由2，4－吡啶二甲酸構筑的鋅的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

李秀梅，牛艷玲，王志濤

（通化師范學院化學學院，吉林通化 134002）

由于配位聚合物在催化材料、醫藥、分子吸收、磁性材料和光學材料等領域內具有廣泛的應用價值.近年來，人們已經合成了不少多維配位聚合物，并對其進行了結構鑒定和性質研究［1－4］.對于吡啶二羧酸配體與過渡金屬離子自組裝構筑的配位聚合物已見報道［5－8］.吡啶二羧酸配體是一種帶有多種官能團的配體，在自組裝的過程中，羧基能夠提供多樣化的配位模式，而吡啶基既為構筑骨架提供了支撐同時又提供了配位模式.本文利用硝酸鋅與2，4－吡啶二甲酸配體在水熱反應條件下，合成了一種三維配位聚合物［Zn2（pydc）2（4，4'－bipy）（H2O）6］n·2nH2O，并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X－射線單晶衍射測定.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化.Perkin－Elmer2400LSII型元素分析儀;Perkin－Elmer 2400LS II型紅外光譜儀;西門子APEX單晶X－射線衍射儀.

1.2 配合物的合成

將 Zn（NO3）2·6H2O、2，4 － 吡啶二甲酸、4，4＇－聯吡啶和H2O以1:1:1:888的物質的量的比混合，攪拌30min，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在170℃恒溫反應5天.之后緩慢降至室溫，獲得無色針狀晶體.過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產率 72%.元素分析:C24H30N4O16Zn2.實驗值（%）:C，37.7;H，3.8;N，7.1;計算值（%）:C，37.9;H，4.0;N，7.4.

1.3 晶體結構的測定

取尺寸為 0.430mm ×0.070mm × 0.060mm 的單晶進行X－射線衍射數據收集，在（293±2）K下，用經過石墨單色化的 MoKα（λ=0.71073）作為入射輻射，以 ω/φ 掃描方式，分別在4.24≤2 θ≤52.22范圍內共收集2985個獨立衍射強度數據，其中1979個為可觀測點（I＞2σ（I）），并用于結構修正，全部強度數據均經Lp因子校正及經驗吸收校正.晶體結構用直接法解析出（SHELXS97），并采用最小二乘法F2進行精修.所有非氫原子進行各項異性修正［9－10］.氫原子根據不同傅立葉電子密度圖進行加氫.配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1.

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X－射線衍射分析表明配合物屬于單斜晶系，空間群為P2（1）/c.其分子結構包含兩個鋅原子、兩個2，4－吡啶二甲酸分子、一個4，4＇－聯吡啶分子、六個配位水分子和兩個結晶水分子（見圖1）.鋅原子采取畸變的八面體配位幾何構型，其八配位的環境由四個氧原子、兩個氮原子構成，其中三個氧原子來自配位水，一個氧原子來自2，4－吡啶二甲酸分子，兩個氮原子分別來自吡啶－2，4－二甲酸分子和4，4＇－聯吡啶分子.鋅原子處于晶體的幾何對稱中心，四個氧原子O1－O5－O6－O7占據了赤道平面的四個配位點，兩個氮原子位于軸向位置.Zn－N鍵長范圍為2.136（2）～2.143（2）.Zn－O 鍵長范圍為2.075（2）～2.155（2）.O（N） －Zn（1） －N（O）鍵角范圍為 85.38（9） ～171.28（9）°.

圖1 配合物的分子結構

圖2 沿a軸的堆積圖（虛線代表氫鍵）

2，4－吡啶二甲酸分子以鰲合方式與鋅原子配位結果形成了一個含有五元鰲合環的配合物，4，4＇－聯吡啶分子采取橋連方式連接兩個鋅原子形成一維鏈，相鄰的鋅原子之間的距離為11.343.X－射線結構分析，發現在配合物中存在如表2所示的氫鍵（羧基群和水分子之間）和π－π堆積相互作用（2，4－吡啶二甲酸分子和4，4＇－聯吡啶分子之間，最短的原子之間距離為3.621（4）），這種分子間的弱相互作用連同共價鍵作用對構筑配合物的3D超分子結構（見圖2）和穩定其構型起到了決定性作用.

表2 氫鍵鍵長和鍵角

2.2 紅外光譜分析

配合物的紅外光譜如圖3所示，在3441cm－1處的寬而大的峰可歸結為N－H和水分子的吸收峰，1634cm－1、1607cm－1處的強吸收峰為 C=O 的伸縮振動吸收，1084cm－1、1071cm－1處的吸收為 C －O 的特征吸收峰，在 937cm－1、784cm－1、685cm－1處的吸收為吡啶環的特征吸收峰.

圖3 配合物的紅外光譜

表1 選擇性鍵長（）和鍵角（°）

表1 選擇性鍵長（）和鍵角（°）

化學鍵 鍵長 化學鍵 鍵長 化學鍵 鍵長Zn（1） －O（1） 2.121（2） Zn（1） － O（7） 2.101（2） Zn（1） －N（2） 2.136（2）Zn（1） －O（6） 2.075（2） Zn（1） －N（1） 2.143（2） Zn（1） －O（5） 2.155（2）化學鍵 鍵角 化學鍵 鍵角 化學鍵 鍵角O（6） －Zn（1） －O（7） 85.38（9） O（1）－Zn（1） －O（5） 88.39（8） N（2） －Zn（1） －N（1） 168.60（9）O（7） －Zn（1） －O（1） 168.62（8） N（1）－Zn（1） －O（5） 90.92（9） O（7） －Zn（1） －O（5） 90.74（8）O（1） －Zn（1） －N（1） 77.88（8） O（6）－Zn（1） －O（1） 96.95（8） N（2） －Zn（1） －O（5） 85.54（9）O（6） －Zn（1） －O（5） 171.28（9） O（6）－Zn（1） －N（2） 87.45（9）

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