河南省鹽業、堿業氯化物排放控制措施研究

河南省環境保護科學研究院 高春萍 魯東霞 李潔蘇麗

河南省鹽業、堿業氯化物排放控制措施研究

河南省環境保護科學研究院 高春萍 魯東霞 李潔蘇麗

氯化物指氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）等氯的化合物，在水中以氯離子（Cl-）形式存在，是制鹽和以原鹽或鹵水為原料生產燒堿、純堿過程所產生工藝廢水中的特征污染物。20世紀90年代后期，由于河南省制鹽、制堿企業生產規模較小，技術裝備和清潔生產水平不高，環境管理不到位，導致大量含鹽廢水直接排入地表水體，對區域地表水、地下水及土壤造成一定程度的污染，對當地經濟發展和居民生活產生了嚴重危害。

河南省水資源匱乏，河流大多是季節性河流，枯水期時河流基本上接納的都是生活污水和工業廢水，無天然徑流的補給，地表水體的稀釋、自凈能力較差。同時河南省又是全國的農業大省，在枯水期很多河流溝渠經常被周邊村民用來澆灌土地，如氯化物含量較高，可能帶來土壤板結、鹽漬化等問題，影響農作物生長。近年來，葉縣鹽田和濮陽縣巖鹽資源的進一步開發，為全省鹽化工產業的培育和發展提供了重要的資源支撐。根據《河南省鹽及鹽化工“十一五”發展規劃》，河南省推行鹽堿聯合，培育上下游一體化的百萬噸鹽及鹽化工企業，做大做強制鹽及鹽化工產業，把河南省建設成為具有較強競爭力的中部地區鹽及鹽化工基地。

隨著社會經濟的發展和環境保護工作的深入，產業結構不斷調整，資源開發方式的轉變，河南省制鹽和燒堿、純堿行業得到了快速發展，企業規模、生產工藝、技術裝備、污染治理和清潔生產水平等方面發生了很大變化。如何控制該行業廢水中特征污染物排放，以適應行業發展需求，真正成為提升環境管理的有效手段，避免葉縣鹽田開發初期時氯化物污染現象再次發生，值得深入探討。

河南省的鹽井礦鹽主要劃分為兩個區域，其中葉縣鹽田位于河南省葉縣、舞陽縣境內，展布面積400km2，含鹽段地層平均厚度426m，鹽層平均厚度249m，地質儲量2300億t，礦石品位（NaCl平均含量）在90%以上，品位居全國井礦鹽之首，是中原地區特大型優質鹽田。近年來，濮陽市又發現大型鹽田資源，主要分布在濮陽、清豐、范縣3縣以內，展布面積500km2，初步探明儲量478.5億t，地質遠景儲量達1200億t以上。

一、行業發展現狀

“十五”以來，河南省的鹽化工有了長足發展，已基本形成了氯堿平衡、結構合理、產需銜接的鹽堿產業格局。全省制鹽和以原鹽或鹵水為原料生產燒堿、純堿的企業主要集中在平頂山、漯河、焦作、濟源和新鄉等地。

1.制鹽。河南省制鹽工業起步晚、發展快、分布集中，資源量和品位居全國前列，原鹽產量大幅度增加，企業逐步趨于大型化，技術裝備保持國內先進水平。企業總數6家，總產能448萬t/a，全省單個企業平均產能75萬t/a，技術裝備保持國內先進水平。2010年河南省原鹽產量262.5萬t，占全國總產量的4.2%，產能利用率為58.6%。制鹽企業均采用多效蒸發真空制鹽工藝，噸產品水耗0.95～3.5m3，清潔生產水平屬國內先進。

2.燒堿。近些年來河南的燒堿（含聚氯乙烯）產業異軍突起，出現了像昊華宇航化工有限責任公司、河南神馬氯堿發展有限責任公司等企業，使河南一躍成為全國重要的氯堿生產基地之一。燒堿產量增長高于全國平均增速，離子膜法燒堿市場份額逐年提高，但現有產能參差不齊，規模化趨勢明顯。燒堿生產企業總數13家，總產能155.5萬t/a，全省單個企業平均產能約12萬t/a。2010年河南省燒堿產量140.3萬t，位居全國第三，占全國總產量的6.7%，產能利用率為90.2%。河南省燒堿企業的清潔生產水平差別較大，個別企業能夠做到國際先進，大部分屬國內基本水平，在能耗、物耗和單位產品廢水排放量上還有提升的空間。

3.純堿。河南省企業總數6家，總產能160萬t/a，單個企業平均產能約27萬t/a。2010年全省純堿產量188萬t，排名全國第四，占全國總產量的9.3%，產能利用率為71.6%。聯堿生產企業中的50%隸屬于河南金山化工集團，聯堿法企業技術裝備、生產工藝及清潔生產水平可達國內先進水平，個別企業的個別指標甚至為國際先進。在企業實現規范化、統一化管理后，清潔生產水平還可進一步提高。

二、氯化物治理技術

氯化物不同于氨氮、COD等污染物可通過生物降解方式降低其含量。據了解，目前濃鹽水處理技術總體上可分為減量+固化和固化兩大類，目的是將高濃度鹽水全部進行處置，而不是降低含鹽量。減量法主要有鹽井回注法，也可以采用給水處理慣用的離子交換法、電滲析法、反滲透膜法；固化法有自然蒸發法和機械蒸發法。針對含氯廢水的治理，除回注鹽井作為采鹵循環水外，尚無其他專門的處理技術，可以參照給水處理和濃鹽水的治理技術進行。幾種氯化物處理工藝對比見表1。

表1 幾種氯化物處理工藝對比

由表1可見，不同的減量法處理含氯廢水方法其處理效率差別較大。其中滲透膜法較高，但其能耗、運行成本均高且運行管理要求比較高；固化法中自然蒸發法運行成本及運行管理均比較簡單，但其占地面積要求高，且受地理位置、太陽輻射及土地利用限制。機械蒸發法相對占地面積不大、投資中等、能耗中等，運行管理較簡便。采用減量+固化（機械蒸發法）相結合的方式進行處理，經濟性較差。

三、氯化物排放治理現狀

2010年，河南省制鹽、燒堿、純堿行業廢水產生量分別為45.2萬t、248.2萬t、890.6萬t，占全省工業廢水排放量的0.03%、0.18%和0.63%，排水量所占份額不大。經對全省制鹽和制堿企業進行調查，與國內先進企業相比，河南省這3個行業污水處理設施建設、管理相對規范，但沒有針對氯化物的治理措施，主要問題有以下幾個方面。

1.制鹽企業均無集中的終端水處理裝置，僅建設有生活污水處理設施，所有工藝廢水正常工況下經工藝處理后回用于生產系統，多余部分回礦山注井化鹽。

2.燒堿企業均設全廠污水處理站，82%的企業采用酸堿中和+絮凝沉淀的處理工藝，27%的企業增設有曝氣裝置，有一家企業還使用離子交換法。

3.純堿企業也全部設全廠污水處理站，40%的企業采用淡液蒸餾工藝降低氨氮，80%的企業采用A/O法處理終端水。

4.這3個行業的廢水處理工藝均不能有效去除氯離子，且各個企業也無專門針對氯化物的治理措施。

通過搜集企業自測數據、部分企業竣工環境保護驗收數據、部分企業清潔生產審核數據、河南省重點污染源自動監控等數據，了解河南省制鹽和制堿企業氯化物排放現狀。綜合來看，2009年～2010年河南省制鹽企業生產廢水基本上全部回礦循環利用，大部分可以實現工藝廢水零排放，全廠總排口中的氯化物含量較低；以原鹽為原料的兩堿生產工藝廢水基本可實現循環利用，但由于循環利用的長期穩定性不高，并考慮裝置的清洗水等因素，全廠總排口氯化物含量相對較高。

四、氯化物排放控制思路

鑒于氯化物很難通過常規的水處理工藝降低濃度或去除，研究結果顯示，河南省制鹽和燒堿、純堿行業應依據《清潔生產促進法》，采用強化管理+必要的技術改造或污染控制措施以達到標準要求。其具體措施如下。

1.提高技術裝備、清潔生產和生產自動化水平，提高原料的使用效率，加強水的梯級循環利用，進一步提高環境管理水平。

2.盡可能保證生產裝置連續、穩定運行，杜絕跑冒滴漏，建立事故狀態下含氯廢水回收裝置，并返回生產系統。

3.制鹽企業要嚴格按照設計指標做到回礦注井，現有部分生產食用鹽的企業，因回礦注井要求水質較高，經過處理后還是可以滿足回礦要求的，同時也可滿足本標準的要求。

4.純堿企業應使用高質量原料鹽，提高碳化塔結晶水平，減少洗水量，減少母液膨脹，以減少原料消耗，最終減少污染物排放。

5.聯堿生產是母液循環使用，由于母液含有固體物、氯根和堿性物，沖刷、堵塞和腐蝕嚴重，母液輸送泵不可避免會發生母液泄露，所以要采用新型母液泵密封結構杜絕母液滴漏。同時在易發生泄露和堵塞的泵體處，要分濃度建回收池和故障池，以實現母液的梯度回收與利用