α-甲基苯乙烯二聚體的合成及應用

宋國強，金曉蓓，胡春青，陳 昕

（1常州大學制藥與生命科學學院，江蘇 常州 213164；2常州強力電子新材料股份有限公司，江蘇 常州 213011）

α-甲基苯乙烯二聚體的合成及應用

宋國強1，金曉蓓1，胡春青2，陳 昕1

（1常州大學制藥與生命科學學院，江蘇 常州 213164；2常州強力電子新材料股份有限公司，江蘇 常州 213011）

以α-甲基苯乙烯（α-MS）為原料，分別高選擇性地合成了-MS線性二聚體(Ⅰ)和α-MS環狀二聚體(Ⅱ)，并再以Ⅱ為原料，兩步法合成了光引發劑 KIP150（Ⅲ）。研究結果表明，以對甲苯磺酸為催化劑，在 30 ℃下反應24h，產物Ⅰ收率88.0%，純度大于99.8%；同樣以對甲苯磺酸為催化劑，在100 ℃下反應7 h，產物Ⅱ收率98.0%，純度大于99.8%；化合物Ⅱ經酰基化反應和羥基化反應即可得產物Ⅲ，總收率高于70.0%，純度可達95.0%以上。實驗中采用LC-MS、1H NMR、GC、HPLC等分析方法對各反應產物進行結構確定和純度測定。

α-甲基苯乙烯；α-MS線性二聚體；α-MS環狀二聚體；大分子光引發劑；KIP150

α-甲基苯乙烯（簡稱α-MS）主要來源于異丙苯法生產苯酚、丙酮過程中的副產物。起初，人們對α-MS幾乎未做任何利用，近年來，隨著研究的深入，發現其在有機合成、高分子合成及加工、香料合成等領域占有一席之地[1-4]。本文以α-MS為原料合成了α-MS線性二聚體（Ⅰ），α-MS環狀二聚體（Ⅱ）及一種大分子光引發劑KIP150（Ⅲ）。 它們都是重要的精細化工產品：Ⅰ用于分子量調節劑、塑料加工助劑等[5]；Ⅱ主要用在潤滑劑和香料填充劑中[6]；Ⅲ是一種雙官能度大分子光引發劑，可以克服傳統單官能度小分子光引發劑易黃變、易揮發、易遷移、難聞等缺點[7-9]，且具有較高的光引發效率，Ⅲ也是包含兩個同分異構體2-羥基-1-{3- [4-（2-羥基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1, 1, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲa）和2-羥基-1-{1- [4-（2-羥基-2-甲基-丙酰基）-苯基]-1, 3, 3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮（Ⅲb）的混合物。

α-MS二聚反應的關鍵是催化劑選擇，目前文獻報道的大多是液體酸、離子液體、雜多酸、白土[10-13]等催化劑，使用這些催化劑存在催化效率低、選擇性差、后處理困難等缺點。而本研究的重點是以對甲苯磺酸為催化劑，通過對反應溫度、催化劑用量等主要影響因素的考察，高效、高選擇性地得到了Ⅰ和Ⅱ兩個產品，且反應過程中無需添加溶劑、選擇性高、后處理方便。二聚反應的方程式見圖1。

圖1 α-MS二聚體的合成路線

Ⅲa和Ⅲb的合成一般是以Ⅱ為原料，通過先與異丁酰氯傅克反應、再鹵代、最后水解得到產物[14-15]。這種方法操作繁瑣，收率低，且鹵代反應操作危險，反應中產生的HCl或HBr也會污染環境、腐蝕設備。而本文在傅克反應完，在CCl4和NaOH作用下，直接進行羥基化反應制得目標產物Ⅲa和Ⅲb，改進后的新合成工藝路線大大簡化了操作步驟，降低了生產成本，提高了收率。反應方程式見圖2。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

核磁共振儀 Bruker DRX500（德國 Bruker公司），氣相色譜儀GC-2010（日本島津），液相色譜儀 LC-10ATVP（日本島津），液質色譜-質譜聯用儀LCMS-2020（日本島津）。

α-甲基苯乙烯（α-MS）、對甲苯磺酸、三氯化鋁、異丁酰氯、碳酸氫鈉、鹽酸、無水硫酸鎂均為工業級，含量均≥99.0%；甲醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、氫氧化鈉均為分析純試劑。

1.2 產物分析色譜條件

α-MS線性二聚體（I）、α-MS環狀二聚體（Ⅱ）采用氣相分析，大分子光引發劑KIP150（Ⅲ）采用液相分析，均通過面積歸一法得出各物質的純度。

氣相色譜：AC-1、FID1檢測器、SPL1溫度280 ℃、柱箱溫度210 ℃、FID1溫度250 ℃、總流量51.5 mL/min、柱流量1.21 mL/min、壓力150.0 kPa、分流比39.0、氮氣載氣。

液相色譜：Shim-pack CLC-ODS 6.0 mm×150 mm 5 μm 、1.0 mL/min流速、柱溫25 ℃、流動相80%甲醇/水、檢測波長254 nm。

1.3 α-MS線性二聚體（Ⅰ）的合成

向50 mL反應瓶中投入10.0 g α-MS，0.10 g對甲苯磺酸，磁力攪拌，水浴控溫在 20～30 ℃，保溫反應24 h，氣相分析產物Ⅰ選擇性大于97.0%。反應結束后，向燒瓶中加入少量水停止反應，反應料液用乙酸乙酯萃取，有機相再水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，減壓蒸餾得產品8.8 g，收率88.0%，純度大于99.8%。

1.4 α-MS環狀二聚體（Ⅱ）的合成

圖2 大分子光引發劑KIP150的合成路線

向50 mL反應瓶中投入10.0 g α-MS，0.20 g對甲苯磺酸，磁力攪拌，油浴控溫在100 ℃左右，保溫反應7 h，氣相分析產物Ⅱ選擇性大于99.0%。反應結束后，向燒瓶中加入少量水停止反應。反應料液用乙酸乙酯萃取，有機相再水洗至中性，無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，最后用甲醇重結晶，干燥，得白色固體產品9.8 g，收率98.0%，純度大于99.8%。

1.5 大分子光引發劑KIP150（Ⅲ）的合成

1.5.1 傅克酰基化反應

向100 mL四口燒瓶中投入9.4 g（0.04 mol）化合物（Ⅱ）和9.4 g (0.088 mol)異丁酰氯，再加入約50 mL二氯甲烷作溶劑，機械攪拌，分批加入12.8 g（0.096 mol）三氯化鋁，控制溫度在10 ℃左右，加完繼續反應約 4 h。反應結束后，將反應液倒入5%左右的 HCl冰水混合物中攪拌靜置，二氯甲烷萃取，有機相用5%的Na2CO3洗，最后再用水洗至中性，旋蒸除去溶劑，得到黃色黏稠物12.1 g，收率為80.2%。

1.5.2 羥基化反應

將12.1 g酰化物、0.2 g四丙基溴化銨，14.9 g四氯化碳、40%的氫氧化鈉溶液20 mL及適量甲苯置于100 mL四口燒瓶中，70 ℃反應7 h反應。反應結束后，將反應液倒入100 mL水中，攪拌，靜置分層，提取有機相，水相再用甲苯萃取兩次，合并有機相，有機相用水洗至中性，旋蒸除去溶劑，得到淡黃色黏稠液體 11.5 g，該步反應的收率為87.7%，此法合成目標產物的總收率約為70.5%，產品純度大于95.0%。

2 結果與討論

2.1 α-MS線性二聚體（Ⅰ）的合成

（1）反應溫度的選擇 通常情況下溫度高有利于α-MS環狀二聚體的生成，而溫度低有利于α-MS線性二聚體的生成[16]。因此考察了以對甲苯磺酸為催化劑，原料質量為10.0 g，催化劑0.10 g，反應24 h，不同反應溫度對結果的影響，實驗結果見表1。

表1 反應溫度對反應結果的影響

由表1中的數據可以看出：在反應溫度小于30℃時，隨著反應溫度的提高，α-MS轉化率逐漸提高，而目標產物Ⅰ的選擇性也保持 97.0%以上；當反應溫度高于 30 ℃后，隨著反應溫度的升高，雖然α-MS轉化率繼續提高，但目標產物Ⅰ的選擇性明顯下降，50 ℃時降到了65.0%。因此，綜合考慮反應的轉化率和選擇性，反應溫度應在20～30 ℃間最佳。

（2）催化劑用量的選擇 以對甲苯磺酸為催化劑，原料質量10.0 g，反應溫度30 ℃，反應24 h，不同催化劑用量對結果的影響見表2。

表2 催化劑用量對反應結果的影響

表2中的實驗結果表明：催化劑的用量低于0.10 g時，α-MS轉化率不到50%，增加催化劑的用量，α-MS轉化率增加，但是當催化劑用量大于0.10 g后，α-MS轉化率增加趨勢變緩，而且產物Ⅰ的選擇性有所下降，當催化劑用量為0.15 g時，產物純度降到94.0%，因此綜合考慮反應的轉化率和選擇性，催化劑用量的最佳值為0.10 g，即原料α-MS質量的1.0%。

2.2 α-MS環狀二聚體（Ⅱ）的合成

（1）反應溫度的選擇 α-MS環狀二聚體的合成同樣從反應溫度對產物的選擇性和原料的轉化率來進行考察。以對甲苯磺酸為催化劑，原料質量10.0 g，催化劑0.20 g，反應24 h，結果如表3所示。

表3 反應溫度對反應結果的影響

由表 3中的數據可以看出：α-MS轉化率和化合物Ⅱ的選擇性隨著反應溫度的升高而升高，當反應溫度為100 ℃時，α-MS幾乎反應完全，而且化合物Ⅱ的選擇性也達到99.0%以上，繼續升高溫度，α-MS轉化率和產物的選擇性都趨于穩定，綜合考慮反應的轉化率和選擇性以及能耗問題，選擇反應溫度100 ℃為最佳反應溫度。

（2）催化劑用量的選擇 以對甲苯磺酸為催化劑，原料質量10.0 g，反應溫度100 ℃，反應7 h，不同催化劑用量對結果的影響見表4。

表4 催化劑用量對反應結果的影響

表4中的實驗結果表明：化合物Ⅱ的選擇性先隨著催化劑用量的增加而急劇增大，但當催化劑用量大于0.15 g后，選擇性增加緩慢。α-MS轉化率隨催化劑的用量增加而增加，但是增加幅度不明顯。考慮到催化劑用量過多，不僅會增加生產成本，后處理也會更復雜，所以最終確定催化劑用量為0.20 g，即α-MS質量的2.0%。

2.3 大分子光引發劑KIP150（Ⅲ）的合成

2.3.1 傅克酰基化反應

酰化物合成的主要影響因素為: ①異丁酰氯與無水三氯化鋁的摩爾比；②異丁酰氯與化合物Ⅱ的摩爾比；③反應溫度；④反應時間。選取四因素三水平制定L9(34)正交表5，優化實驗結果見表6。

表5 酰化物合成優化實驗的因素水平表

表6 酰化物的合成優化實驗結果

正交實驗結果表明：①異丁酰溴與化合物Ⅱ的摩爾比和反應溫度是影響傅克反應收率的主要因素；②最佳反應條件為異丁酰氯與三氯化鋁的摩爾比為1∶1.1，異丁酰氯與化合物Ⅱ的摩爾比為2.2∶1，反應溫度為10 ℃，反應4 h。通過正交實驗結果選擇最佳實驗條件進行3次重復實驗，收率分別為80.7%、79.8%、80.1%，平均為80.2%。

2.3.2 羥基化反應

按照 1.5.2中反應條件和方法不變，僅改變NaOH水溶液的濃度，考察不同濃度的NaOH對反應結果的影響，結果見表7。

表7中的實驗結果表明：堿的濃度對反應的收率影響較大，在一定范圍內隨著堿的濃度增加，收率增加，但是堿的濃度大于40%以后，副反應增加，導致產品收率降低。因此堿的濃度為40%可以取得較好的收率。

表7 堿的濃度對反應結果的影響

3 結 論

（1）以對甲苯磺酸為催化劑催化α-MS的二聚合反應，可高效和高選擇性地得到目標產物Ⅰ和Ⅰ。

（2）反應溫度對α-MS的二聚合反應產物的選擇性影響較大，50 ℃以下有利于產物Ⅰ的生成，70 ℃以上有利于產物Ⅱ的生成。合成產物Ⅰ的最佳工藝條件為：對甲苯磺酸催化，30 ℃反應24 h，收率為 88.1%，純度大于 99.8%；合成產物Ⅱ的最佳工藝條件為：對甲苯磺酸催化，100 ℃反應7 h，收率為98.0%，純度大于99.8%。

（3）在無水三氯化鋁催化下，化合物Ⅱ與異丁酰氯反應，通過正交實驗得出最佳反應條件為：反應溫度為10 ℃，n（Ⅱ）∶n（異丁酰氯）∶n（三氯化鋁）=1∶2.2∶2.4，反應時間4h，收率為80.2%。酰化物與四氯化碳、40%氫氧化鈉在相轉移催化劑作用下反應7 h，得大分子光引發劑KIP150，收率為87.7%。

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Synthesis and application of α-methyl styrene dimer

SONG Guoqiang1，JIN Xiaobei1，HU Chunqing2, CHEN Xin1
（1School of Pharmacy & Life Science，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.，Ltd.，Changzhou 213011，Jiangsu，China）

Linear dimer, product (Ⅰ) and cyclic dimer, product (Ⅱ) of α-methyl styrene(α-MS) were synthesized with high selectivity from α-MS, and macromolecular photoinitiator KIP150, product (Ⅲ)was prepared from α-MS cyclic dimer in two steps. The results indicated that in the presence of p-toluenesulfonic acid, the yield of product (Ⅰ) was more than 88.0% and the purity was up to 99.8%at reaction temperature 30 ℃ for 24h. Moreover, in the presence of p-toluenesulfonic acid and at reaction temperature 100 ℃ for 7h, the yield of product (Ⅱ) was up to 98.0% and the purity was more than 99.8%. The yield of product (Ⅲ) was more than 70.0% when synthesized via Friedel-Crafts acylation and hydroxylation reaction with α-MS cyclic dimer, and the purity was up to 95.0%. The products and intermediates were characterized by LC-MS,1H NMR, GC and HPLC.

α-methyl styrene(α-MS)；α-MS linear dimer；α-MS cyclic dimer；macromolecular photoinitiator；KIP150

TQ 574

：A

：1000-6613（2012）09-2053-04

2012-03-13；修改稿日期：2012-03-30。

江蘇省產學研前瞻性聯合研究項目（BY2009122）。

及聯系人：宋國強(1969—)，男，高級工程師，主要從事電子化學品的研究與開發。E-mail drugs@vip.sina.com。