Pt/C催化加氫法制備DSD酸

張軍華，國海光，郇昌永，姜 莉，沈 強

（1杭州凱大催化金屬材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

Pt/C催化加氫法制備DSD酸

張軍華1，國海光1，郇昌永1，姜 莉2，沈 強1

（1杭州凱大催化金屬材料有限公司，浙江 杭州310015；2浙江傳化股份有限公司，浙江 杭州 311215）

以水為反應介質，Pt/C為催化劑， 研究了液相催化加氫法制備4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）。通過一系列條件實驗，得到的最佳工藝條件是：原料DNS酸二鈉鹽60g（濕），水200mL， 3%Pt/C催化劑0.3g（干重），反應溫度為45～50℃，反應壓力為0.5～0.65 MPa，反應體系pH=5～7。在此工藝條件下，得到的DSD酸產品質量分數大于99%，芐基物含量小于0.15%，醛含量小于0.15%。產品收率大于98.5%。并且，通過獨有的催化劑再生技術，催化劑可重復利用20次以上，大大降低了其使用成本，為工業化奠定基礎。

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD酸）；催化加氫；Pt/C；催化劑套用

4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DSD 酸）及其二鈉鹽是制備二苯乙烯型熒光增白劑、芪氏直接染料和活性染料的重要中間體[1-2]。以DSD酸合成的染料作為聯苯胺類染料的替代品，由于其無毒性，在人體內無積累，越來越受到廣泛重視，發展迅速。我國是世界 DSD酸的主要生產國與供應國，年產DSD酸超過3萬噸，占世界總產量的60%以上。我國又是DSD酸消費大國，對DSD酸的需求正在逐年增長[3]。

目前已工業化的 DSD酸生產工藝主要包括：對硝基甲苯（PNT）磺化制備對硝基甲苯鄰磺酸（NTS），NTS 氧化制備 4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸（DNS酸），DNS酸用鐵粉還原制備DSD酸。

目前，國內均采用鐵粉還原法生產DSD酸，該工藝廢水量大、鐵泥排放量高、產品中鐵含量高和生產能力低，環境污染嚴重，使 DSD酸的生產受到限制[4-5]。國外有采用電化學還原法制備DSD酸的報道，但設備投資大、耗電量大，推廣應用尚有一定困難[6-7]。液相催化加氫法操作簡便、生產能力大、效率高、三廢少，具有良好的工業應用前景[8]。液相催化加氫還原法的核心技術是催化劑，主要有貴金屬（Pt、Pd和 Rh）催化劑、鎳系催化劑、銅系催化劑和鈷系催化劑等[9-12]。貴金屬催化劑具有反應條件溫和、活性高和選擇性好等優點，但存在著反應壓力高、產品質量不穩定和生產成本高等缺陷[13-14]，因此仍未見其有工業化報道。本文主要是制備了選擇性好、可重復使用的Pt/C催化劑，在水介質中，在較低溫度和較低壓力下進行加氫還原，制得了高純度和高收率的 DSD酸，并為該工藝的工業化奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4,4′-二硝基二苯乙烯-2,2′-二磺酸二鈉鹽（DNS，工業品，河北華戈化學集團）；Pt/C催化劑（自制）；氫氣（高純，浙江今工特氣有限公司）；硫酸（分析純）。

LC-100型高效液相色譜儀（上海伍豐科學儀器有限公司），Hypersil C-18柱（200 mm×4.6 mm，5 μm，大連依利特），流動相為含甲乙基溴化銨的甲醇水溶液（甲醇體積分數為 10%），紫外檢測波長為254 nm，流速為1 mL/min；分光光度計（棱光 752 N）；高壓反應釜（WDF-0.5 L，威海自控反應釜有限公司）。

1.2 反應原理

DNS酸經催化加氫還原，其—NO2被還原成—NH2，制得DSD酸，見式（1）。

副產物主要有：一是過度加氫使得C= C雙鍵被加氫成C—C所得的產物，俗稱芐基物，見式（2）；二是C=C雙鍵斷開被還原生成的醛見式（3）；三是順式DSD酸產物；四是氧化偶氮類物質，這類物質使產品色度變差，且使下游產品品質不好，其在 HPLC中不出峰，常用染線法或分光光度法檢測[15]。

1.3 催化劑制備

室溫下，在500 mL燒杯中加入10 g活性炭（干重，北京光華活性炭有限公司，BET比表面積為1100 m2/g），加入50 mL去離子水，攪拌30 min，制成炭漿。向炭漿中滴加一定量的 H2PtCl6前體，并升溫到80 ℃，攪拌2 h。加1 mol/L的NaOH溶液調pH值至9，加入過量的水合肼溶液，80 ℃攪拌2 h。降溫，用水洗滌至無Cl-，AgNO3檢驗，得Pt/C催化劑，備用。

1.4 加氫操作方法

在500 mL高壓反應釜中加入40～80 g（濕）的DNS酸二鈉鹽和200 mL水，并加入適量的催化劑后，封釜，然后先用氮氣置換釜內空氣三遍，再用氫氣置換氮氣三遍，后保壓，打開加熱和攪拌，使反應在設定的溫度和壓力下進行，至20 min反應壓力不再下降視為反應終點，停止反應并冷卻至室溫，開釜。過濾出催化劑，濾液加稀硫酸調pH=1～2，過濾，濾餅取樣分析。

1.5 催化劑套用操作方法

取經過1.4節所述加氫實驗后已失活的催化劑，經過自我開發的獨有再生工藝再生后，將再生后得到的催化劑重新用于加氫實驗，其加氫實驗操作方法同1.4所述，并且每隔兩次，補加第一次所用催化劑質量的5%的新鮮催化劑（以干重計），以保持催化劑活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑中貴金屬負載量對反應的影響

負載型催化劑中的活性組分的負載量往往決定著該催化劑的活性和選擇性，因此，合適的貴金屬負載量是必須的。其它工藝條件不變，只改變催化劑中貴金屬的負載量，所得的實驗結果列于表1。

表1 負載量對反應的影響

從表1中數據可以看出，隨著負載量的增加，副產物芐基物是增加的，而醛是先減少后稍有增加的。在催化劑用量及其它條件不變的條件下，負載量增加可以認為催化活性增加，也就是說催化劑活性增加是有利于芐基物的生成的，而對于醛這類副產物，活性太高利于其生成，活性太低時，又因為反應時間長，使其生成量增加；負載量低即催化劑活性低時，偶氮類產物生成量大，色度不合格，因此，為了平衡各類副產物的含量，使產品達到合格品標準，制備適當活性的催化劑是關鍵技術，從表1中實驗結果可知，3%Pt/C是優選的催化劑。

2.2 原料質量濃度對反應的影響

反應原料液濃度大小直接關系到生產效率的高低，只改變DNS酸二鈉鹽的質量濃度，其它條件不變，其實驗結果見表2。

表2結果表明，副產物芐基物含量隨濃度增大而增大，而醛類副產物含量隨濃度增大是先減小后增大的。這是由于原料濃度低時，氫氣、原料都能在催化劑表面很好地吸附，并發生反應，生成的產物能及時脫附，此時，催化劑活性相對而言較高，芐基物和醛都易于生成；而原料濃度高時，DNS原料在催化劑表面大量吸附，阻礙了氫氣的擴散和吸附，不利于反應的順利進行，也不利于產物及時從催化劑表面脫附，此時催化劑活性低，芐基物難以生成，偶氮類副產物易于生成，但由于產物不易從催化劑表面脫落，使得其在催化劑上停留時間變長，醛副產物生成量增加。因此，濃度低時芐基物易于生成，而濃度過高或過低卻都使醛易于生成。由表2的結果可知，原料的質量濃度為300 g/L時，得到的產品質量最好。

表2 原料濃度對反應的影響

2.3 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量直接關系到生產成本，也直接關系到對單位原料催化活性的大小。改變催化劑用量，其余條件不變的實驗結果列于表3。

從表3數據可以看出，隨著催化劑用量的增加，芐基物含量增加，醛含量先減少后增加，這仍可以用催化劑相對活性來解釋。綜合考慮各類副產物及產品質量標準，用量為0.3g（干重）時為最宜。

2.4 溫度對反應的影響

其它條件不變，只改變反應溫度，其實驗結果見表4。

表3 催化劑用量對反應的影響

表4 反應溫度對反應的影響

反應溫度越高，反應速度越快，芐基物含量也增加，醛含量先減小后增加。反應溫度低時，反應速度慢，偶氮類副產物易生成，使產品色度不合格。由表4結果可得，最佳反應溫度為45～50 ℃。

2.5 壓力對反應的影響

改變反應的氫氣壓力，其它條件不變，實驗結果見表5。

從表5的實驗結果可知，當氫氣反應壓力小于0.35 MPa時，芐基物、醛和偶氮類副產物都較高，這可能是由于壓力低，氫氣在催化劑表面的吸脫附受限，反應速度慢所造成的，此時產品色度不合格。而當反應壓力大于0.5 MPa時，壓力對反應的影響很小，綜合考慮，反應壓力為0.5～0.65 MPa為最佳條件。

表5 反應壓力對反應的影響

表6 pH值對反應的影響

2.6 pH值對反應的影響

改變反應溶液的pH值，其它條件不變，實驗結果見表6。

從表6的實驗結果可知，中性或弱酸性條件下，pH值對反應的影響很小，反應均能順利進行，得到的產品能達到合格標準；而堿性條件下，副產物含量均迅速升高，尤其是偶氮類副產物大量生成，使得產品發紅或呈紅棕色，且產品收率低。因此，反應體系應以pH=5～7為宜。

2.7 最佳反應條件實驗

從2.1～2.6的實驗結果可以得到，最佳的反應條件為：60 gDNS（濕），200 mL水，0.3 g（干重）3%Pt/C 催化劑，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。為了得到并驗證最佳反應條件下的實驗結果，在上述條件下做重復穩定性實驗，結果列于表7。

表7的結果表明，本文的反應液濃度高，催化劑用量少，反應溫度和壓力低，所得產品質量好、收率高，明顯優于文獻報道的實驗條件和結果[13-14]。

表7 最佳實驗條件實驗結果

2.8 催化劑套用實驗

催化加氫法制備DSD酸工藝具有操作簡單、三廢少、工藝環保等優點，卻存在所用貴金屬催化劑價格昂貴的缺點，為使該工藝能夠實現工業化生產，就必須解決催化劑再生套用的問題。在最佳反應條件下，催化劑再生套用的實驗結果列于表8。

從表8結果可得，20次重復利用后，催化劑仍未失活，所得產品質量均合格，各副產物含量均低于其行業標準[16]，DSD酸產品含量大于98%，收率大于 98.5%。這表明通過獨有的催化劑再生工藝和每隔兩次補加 5%新鮮催化劑等手段，Pt/C催化劑可重復用于加氫制DSD酸，制備得到高收率、高選擇性的DSD酸產品。并且成功解決了該催化劑價格昂貴的問題，為進一步工業化奠定基礎。

表8 催化劑套用實驗結果

3 結 論

（1）Pt/C催化加氫DNS制備DSD酸的最佳工藝條件為：60 gDNS（濕），200 mL水，0.3g（干重）3%Pt/C催化劑，45～50 ℃，0.5～0.65 MPa，pH=5～7。制得的DSD酸產品質量分數大于99%，芐基物含量小于 0.15%，醛含量小于 0.15%，產品符合其行業標準，產品收率大于98.5%。

（2）通過獨有的再生工藝等手段，Pt/C催化劑可重復利用20次以上，所得產品選擇性好，收率高。

（3）本工藝中，生產效率高，生產成本低，操作簡單，安全性好，具備工業化放大的基礎條件。

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[16] HG/T 2279—2000.

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid by Pt/C catalytic hydrogenation

ZHANG Junhua1，GUO Haiguang1，HUAN Changyong1，JIANG Li2，SHEN Qiang1
（1Hangzhou Kaida Metal Catalyst & Compounds Co. Ltd.，Hangzhou 310015，Zhejiang，China;2Zhejiang Transfar Co.Ltd.，Hangzhou 211215，Zhejiang，China）

Preparation of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid) with the liquid-phase catalytic hydrogenation method using Pt/C as catalyst in water medium was studied. The optimum technical conditions determined by a series of experiments were as follows: 60 g (wet) of feed material DNS，200 mL of H2O，0.3 g (dry) of catalyst 3%Pt/C，reaction temperature of 45—50 ℃，reaction pressure of 0.5—0.65 MPa and pH value of 5—7 in the reaction system. Under these optimum technical conditions，purity of the product could exceed 99%，by-products of benzyl and aldehyde compounds were less than 0.15%. The yield of product came up to 98.5%. And，through a proprietary catalyst regeneration technology，the catalyst could be reused more than 20 times，reducing the cost greatly and providing the foundation for its commercialization.

4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid (DSD acid); catalytic hydrogenation; Pt/C; reuse of catalyst

TQ 612

：A

：1000-6613（2012）09-2070-05

2012-03-23；修改稿日期：2012-04-17。

及聯系人：張軍華，工程師。E-mail jhzhang8@163.com。