聚丙烯β成核劑的研究進展

董 穆，張麗英，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯β成核劑的研究進展

董 穆，張麗英，張師軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了稠環化合物、芳香胺類化合物、金屬鹽與二元羧酸的復合物和稀土類化合物等β成核劑的研究進展；分析了β成核劑的添加量和聚丙烯的結晶溫度對聚丙烯中β晶型相對含量的影響；歸納了β成核劑誘導聚丙烯成核機理方面的工作。開發高效、通用、成本低和加工性好的β成核劑是近年來的研究發展方向，加強β成核劑成核機理方面的研究對于開發新型β成核劑有重要意義。

聚丙烯；成核劑；結晶；β晶型

1954年，Natta首次合成具有高度立構規整性的聚丙烯，隨后聚丙烯實現了工業化生產，開創了高分子科學與工程的新紀元。良好的熱性能和機械性能使聚丙烯在很多領域，如注塑、薄膜、纖維生產中有廣泛的應用。在不同的結晶條件下，聚丙烯可形成α，β，γ等多種晶型以及近晶結構［1-3］，其中α晶型是最常見也最穩定的晶型。β晶型屬三方晶系［4］，在熱力學上屬于亞穩態，在受熱或拉伸過程中容易發生相轉變。在高壓條件下，則優先形成γ晶型［5］。

相比α晶型及其他晶型的聚丙烯，β晶型聚丙烯具有彈性模量和屈服強度較低、抗沖強度和熱變形溫度較高、在高速拉伸條件下韌性和延展性能好的優點；另一方面，β晶體還能提高聚丙烯的氣孔率，改善聚丙烯制品的可印刷性和可涂飾性。因此，如何獲得β晶型聚丙烯或提高聚丙烯中β晶體的含量，成為近年來材料科學研究的熱點之一。添加“β成核劑”誘導β晶體生成是一種操作簡單、重復性高且目前惟一可工業化實施的獲取高含量β晶型聚丙烯的方法。自從von Leugering［6］用一種染料γ-喹吖啶酮（E3B）作為聚丙烯β成核劑進行研究以來，聚丙烯β成核劑不僅在基礎研究上取得了一定的成果，而且在商業應用方面呈現出較大的使用價值。

本文綜述了β成核劑的研究進展，并闡述了影響聚丙烯中β晶型相對含量的因素，對β成核劑誘導聚丙烯成核的機理做了歸納。

1 β成核劑的種類

1.1 具有準平面結構的稠環化合物

1967年，von Leugering［6］首次發現在聚丙烯中加入E3B作為成核劑，在130 ℃下結晶得到了一定量的β晶型等規聚丙烯（β-iPP）。E3B是一種具有平面結構的稠環化合物。隨后，1985年Garbarczyk等［7］發現菲、蒽、2-巰基苯并咪唑（MBIM）和三酚二噻嗪（TPDT）等化合物也屬于具有平面結構的稠環化合物。根據這些化合物的化學結構與β晶型相對含量的關系，發現只有當成核劑具有準平面結構時，聚丙烯和成核劑之間形成某種配位結構，才有可能誘導生成β晶型。

E3B類物質是發現最早、研究最為透徹的一類β成核劑，但由于其成核效率較低、容易使產品著色、熱穩定性差，目前已較少使用。

1.2 芳香胺類化合物

芳香胺類化合物成核劑由日本理化公司于1992年首先申請專利，并于1998年實現商品化。常見的芳香胺類成核劑主要有兩種：2，6-苯二甲酸環己酰胺（DCTH）［8-9］或N，N′-二環己基-2，6-萘二酰胺（DCNDCA）［10-11］，其結構式見圖1。

DCNDCA是一種高效成核劑，少量添加（0.03%（w））即可使聚丙烯中的β晶型相對含量提高到85%～95%（w）［12-13］，并能使聚丙烯的懸臂梁缺口抗沖強度提高3.5倍，而拉伸和彎曲性能略有下降。

圖1 芳香胺類β成核劑的結構式Fig.1 Chemical structures of aromatic amine nucleating agents.

Mohmeyer等［14］研究了一系列低相對分子質量的1，4-苯撐二酰胺的衍生物，發現官能團對稱取代的化合物具有最好的β晶體成核效果（β晶型相對含量高達92%（w）），而當官能團被烷基取代時成核效率顯著下降（β晶型相對含量僅為45%（w））。這是由于酰胺基團的取向造成了不對稱的化學結構，降低了β晶體成核效率。胡彩霞等［15］以苯二甲酰亞胺作為β成核劑時，聚丙烯中的β晶型相對含量達到34.02%（w）。

芳香胺類成核劑是第一類實現商品化的β成核劑。目前市場上主要是日本新理化公司的產品，雖然這種成核劑結構穩定，β晶型轉化率高，但缺點是合成成本較高、與聚丙烯相容性較差。近年來，我國山西化工研究院開發出了商品牌號為TMB-4和TMB-5的取代芳酰胺類β成核劑［16-17］。TMB系列成核劑能將聚丙烯中的α晶體轉變為β晶體，使聚丙烯注塑制品的抗沖強度提高6～7倍， 熱變形溫度提高20 ℃， 有效地解決了橡膠增韌制品熱變形溫度下降的矛盾，在提高聚丙烯抗沖性能、熱變形溫度和表面微孔率等方面具有廣闊的推廣應用前景［18-19］。在國內科研院所，TMB系列β成核劑被廣泛用于研究β晶型聚丙烯。

1.3 堿土金屬與二元酸的復合物

1981年，史觀一等［20］首次發現某些二元酸與堿土金屬的氧化物、氫氧化物或鹽組成的雙組分復合物，在正常的加工條件下，可誘導聚丙烯生成相對含量非常高的β晶型。此后，他們使用此類成核劑進行了大量研究工作［21-22］。張曉東等［23］認為由于此類β成核劑與生長的聚丙烯β晶體之間具有結構上與結晶學上的相關性，即存在結構匹配，聚丙烯的β晶體是在作為底物的β成核劑晶體上附生結晶生成的，附生結晶中心最可能是絡合二元羧酸的無機晶體，而羧酸在晶體上的配置要符合一定的空間關系。

Varga等［24］將上述二元混合物變為單組分，即不用庚二酸和硬脂酸鈣，只合成單一組成的庚二酸鈣。研究結果表明，庚二酸鈣也是一種高效的、熱力學上穩定的β成核劑。

二元酸的復合物成核劑在β-iPP發展歷程中具有十分重要的作用，它們可以使聚丙烯中的β晶型相對含量達到90%（w）左右，且熱穩定性好。不但可以提高聚丙烯的抗沖強度，還可以提高應力發白度，使聚丙烯除制備常規的薄膜制品外，還可以應用于電池隔膜、電容器粗化膜等領域。但由于庚二酸的成本較高，二元羧酸易部分分解，在注塑成型過程中容易形成析出物而影響成核劑的使用效率及制品的質量，這些工業化生產的問題未能很好解決，因此，二元酸的復合物成核劑目前在工業上還沒有廣泛地應用。

呂志平等［25］利用正硅酸乙酯、硬脂酸和低效的β成核劑鄰苯二甲酸鈣制備了新型成核劑SLG1和SLG2，發現新型成核劑比單獨使用鄰苯二甲酸鈣具有更高的誘導β晶體成核的能力。SLG1和SLG2成核劑分別可以使聚丙烯中的β晶型相對含量提高到65.80%（w）和60.34%（w）；當SLG2成核劑添加量為0.3%（w）時，聚丙烯的抗沖強度提高幅度達300%。

Zhang等［26-27］用納米碳酸鈣和庚二酸合成了單一組分的庚二酸鈣，此法先進之處在于納米碳酸鈣具有較大的比表面積，可以有效地與庚二酸進行化學反應，生成納米級的庚二酸鈣。這一方法大幅降低了庚二酸的用量，即降低了成核劑的合成成本，而且比普通方法合成的庚二酸鈣具有更高的β成核效率。

1.4 稀土類化合物

2001年，馮嘉春等［28］報道了硬脂酸鑭與硬脂酸復合物對聚丙烯的β晶型具有誘導作用，他們將硬脂酸鑭與硬脂酸按6∶4（質量比）配制成復合物，在聚丙烯中添加2.5%（w）的該復合物進行熔融共混，XRD法測得產物中的β晶型相對含量在30%（w）左右。他們推測，在這一體系中實際起作用的β成核劑可能是鈣和稀土元素與某些具有特殊結構的配體形成的某種“雙核絡合物”。在此工作基礎上，他們開發了稀土有機配合物WBG作為聚丙烯改性成核劑（已申請專利［29］）。WBG成核劑對均聚聚丙烯和共聚聚丙烯都有很好的改性效果，均聚聚丙烯（牌號1300）的室溫缺口抗沖強度可提高1～2倍，熱變形溫度可提高30～46 ℃；共聚聚丙烯（牌號1640）的室溫缺口抗沖強度可提高1倍左右，熱變形溫度可提高10～30 ℃，斷裂強度和彎曲模量也有所提高［30］。

Yi等［31］通過原位聚合的方法在丙烯聚合的過程中加入硬脂酸和硬脂酸鑭的復合物，丙烯單體首先在催化劑表面聚合形成聚丙烯分子鏈；成核劑粒子隨后吸附在逐步增長的聚丙烯分子鏈上，最后均勻地分散在聚丙烯基體中。這種方法有效地解決了熔融混合中成核劑在聚丙烯基體中易團聚的問題。當成核劑用量在0.135%～3.41%（w）之間時，聚丙烯中的β晶型相對含量可達到88.7%（w）。

目前稀土資源的利用較多的是著眼于重稀土的使用，而輕稀土的用途研究很少。稀土成核劑的成功開發將有助于輕稀土資源的充分利用。

1.5 聚合物型成核劑

Su等［32］發現剛性聚合物聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物可以作為β成核劑誘導聚丙烯結晶，且丙烯腈-苯乙烯共聚物的成核效果明顯好于無規聚苯乙烯，這可能是由于大分子中某些極性官能團（如CN）有助于提高聚丙烯的成核活性。Philips等［33］通過不同的熱處理方法制備了結晶和無定形的等規聚苯乙烯，分別與聚丙烯進行熔融混合，發現結晶聚苯乙烯只能誘導β晶型（β晶型相對含量為26%（w）），而無定形等規聚苯乙烯則誘導α晶型。胡建設等［34］合成了一種新型向列相液晶共聚物（LCP-12）作為β成核劑。

聚合物型成核劑與小分子成核劑相比存在很大區別。首先，前者相對分子質量比后者大得多，與聚合物基體的相容性也好于小分子成核劑；其次，聚苯乙烯等聚合物和液晶聚合物大多為非晶聚合物，其成核機理不能用小分子誘導成核所采用的晶格尺寸匹配理論解釋。因此，開展聚合物類β成核劑的研究不僅具有重要的理論意義，而且也具有潛在的應用前景。

1.6 復配成核劑

為充分發揮各類成核劑的優勢，人們開始研究不同成核劑或成核劑與其他助劑之間的協同效應，即在聚丙烯改性過程中加入兩種或兩種以上的添加劑，當選擇恰當時，不同種類的成核劑之間、同類成核劑但結構不同的成核劑之間或成核劑與其他助劑之間都具有顯著的協同效應，能顯著改善聚丙烯的性能。

于建等［35］對聚丙烯結晶成核過程中含芳環化合物的協同作用進行了研究，含芳環化合物雖然自身的β晶型成核能力很差，但可以與不同的成核劑產生良好的協同作用，而且該協同作用因基體樹脂的種類不同而有不同的表現。

石堯麒等［36］將α成核劑與β成核劑以一定比例加入到聚丙烯體系中，通過改變復合比例來調控iPP的剛性及韌性，達到同時提高這兩種性能的目的。徐娜等［37］認為在α/β復合成核劑體系中， 兩種成核劑競爭成核， 結晶峰值溫度較高的成核劑在結晶過程中起主導地位， 而結晶峰值溫度較低的成核劑成核作用較小。

在一些復配體系中某些組分起到助分散的作用，助劑本身沒有成核作用。武漢理工大學［38］發明的一種聚丙烯β成核劑，是將有機酰胺類成核劑負載在表面胺基化的納米二氧化硅載體上，誘導聚丙烯生成β晶體的有效組分仍是有機酰胺類成核劑。通過表面胺基化的納米二氧化硅的負載作用，使更多的成核劑處于粉體表面發揮誘導結晶作用，極大地提高了誘導成核效率。

中國石化北京化工研究院［39］成功的將全硫化粉末橡膠與β成核劑進行復配，得到復合成核劑VP101T，利用粉末橡膠有效改善了成核劑在基體中的分散，使聚丙烯的力學性能得到了很大改善。這一技術已經實現了工業化應用。

2 影響β晶型相對含量的因素

由于β成核劑在誘導聚丙烯結晶的過程中對成核條件極其敏感，結晶溫度、熔融與結晶的溫度差、冷卻速率、熔體壓力、成核劑添加量、基體樹脂種類與性質等條件的微小變化都將在很大程度上影響聚丙烯中β晶體成核的效果［40］，甚至聚合過程中殘留的催化劑也可能在等溫結晶條件下誘導聚丙烯生成相當數量的β晶體［41］。影響聚丙烯制品中的β晶型相對含量的主要因素有以下幾種。

2.1 β成核劑含量的影響

β成核劑的添加量是一個很重要的影響因素。根據成核劑體系的不同，成核劑含量與β晶體數量之間的關系也隨之變化。通常情況下，β成核劑的加入使聚丙烯抗沖強度提高，但也有研究表明，隨成核劑含量的增加，聚丙烯的抗沖強度并不隨之提高，相反還有下降趨勢［25］。

Dong等［42］研究發現，當取代芳酰胺類成核劑TM-5在聚丙烯基體中達到臨界含量（0.05%～0.1%（w））時，細小微纖狀β成核劑聚集成樹枝狀形態，最終形成內部由α和β小球晶構成而外部由較大的β球晶構成的具有團簇狀外形的球晶結構（圖2a）；在聚丙烯基體中成核劑TM-5的含量高于臨界含量時，成核劑聚集成微米尺寸的細針或細棒，聚丙烯晶體垂直于成核劑表面成長，最終生成圓柱狀的β球晶結構（圖2b）。成核劑含量的變化，改變了它在聚丙烯基體中的分散狀態，誘導生成的球晶形態也發生變化，從而影響了成核劑的成核效率。在聚丙烯基體中TM-5成核劑的含量達到臨界含量時成核劑效率較高；但當TM-5成核劑含量高于臨界含量時，成核效率反而下降。

圖2 團簇狀β球晶（a）和柱狀β晶體（b）的偏光顯微鏡照片Fig.2 Polarizing microscope images of β crystal clusters(a) and α，β-transcrystallin(b).

Vychopňová等［43］觀察到在等溫結晶條件下，體系中成核劑DCNDCA含量為0.03%（w）時，β晶型相對含量隨等溫結晶溫度的升高而減小；但體系中成核劑DCNDCA含量為0.01%（w）時，β晶型相對含量反而隨等溫結晶溫度的升高而增大；在成核劑含量低和高的體系中，β晶型相對含量與等溫結晶溫度的關系相反。在成核劑含量低的體系中，β晶型相對含量與結晶溫度出現反常現象可能是由于α和β兩種晶型互相競爭和部分晶型單獨生長的結果。

對于聚合物型成核劑，由于大分子成核劑的相對分子質量遠遠大于小分子成核劑相對分子質量，成核劑的含量相對高。胡建設等［34］采用液晶高分子為β成核劑時發現，β晶型相對含量隨成核劑含量的增加而增大，當成核劑含量為0.8%（w）時β晶型相對含量達到最大值（35%（w）），繼續增加成核劑含量時β晶型相對含量略有降低。Su等［32］選擇聚苯乙烯為β成核劑時發現，繼續增加成核劑的含量，β晶型相對含量反而減小。這是因為成核劑含量較高時，成核劑在聚丙烯基體中分散性變差，容易團聚，所以成核效率下降。

2.2 結晶溫度和溫度梯度的影響

聚丙烯多晶型結構對結晶溫度非常敏感。一般來說，結晶溫度不超過130 ℃時，可形成較純的β晶型聚丙烯。在130 ℃以上溫度結晶時，α晶型相對含量隨結晶溫度的升高而增加，將會形成α和β混合的晶型結構，因此，通常將130 ℃作為形成純β晶型聚丙烯的結晶上限溫度［44］。對不同的聚丙烯-β成核劑體系，一般存在一個最佳結晶溫度，在這個溫度下β晶型相對含量最大，繼續升高結晶溫度時β晶型相對含量逐漸減小。適合β球晶生長的最佳結晶溫度在不同體系中各有不同，如120 ℃［32］，123 ℃［31］，130 ℃［45］。

在結晶過程中，溫度梯度的增大有利于β晶體的生成［46-47］。α和β晶體的生長速率受結晶環境的影響，存在相互競爭的關系，當結晶條件變化時，二者的數量比也隨之變化。梁瑞鳳等［48］發現，添加染料類β成核劑酞菁紅的聚丙烯注射樣條中β晶體的分布存在皮-芯效應：注射樣條表層中的β晶型相對含量約為80%（w），而芯層中的β晶型相對含量則降至40%（w）。在成核劑的存在下，高溫熔體迅速與低溫模具相接觸，表層冷卻速率大，有利于β晶體的形成和生長；而芯層溫度較高，有利于形成α晶體，不利于β晶體的形成。另一方面，α晶體的增長速率大于β晶體的增長速率，表層形成的β晶核從皮層向芯層增長過程中會在晶粒邊緣產生α晶體并繼續增長，發生β晶型到α晶型的轉變。

Gradys等［49］研究了聚丙烯在不同冷卻速率下結晶的晶型結構的變化，當冷卻速率低于6 000 K/min時，聚丙烯放熱曲線為單峰，此時α晶體和β晶體共生；當冷卻速率高于6 000 K/min時，在較低的溫度范圍另有一個放熱峰，為中間相結晶峰；當冷卻速率高于36 000 K/min時，沒有有序相態形成。較快的冷卻速率即結晶溫度較低的條件下，聚丙烯分子鏈的流動性下降，很難達到穩定的平衡態（即α晶型），此時會形成大量的β晶型；而在較慢的冷卻速率或較高的溫度下結晶時，不穩定的β晶型容易向α晶型轉變，從而使β晶型相對含量減小。

3 β成核劑誘導聚丙烯成核的機理

E3B是人們最早發現的一類β成核劑，加之它具有明確的分子結構和比較大的分子體積，便于用來研究β-iPP的成核機理，因此，對這類成核劑研究的較深入。Mathieu等［50］研究了含有E3B和DCTH成核劑的聚丙烯結晶過程，認為聚丙烯的β晶型成核結晶是個附生結晶過程，β晶型聚丙烯的（110）晶面是附生結晶的接觸面。目前尚不能在分子水平上明確獲得β晶型聚丙烯結構與成核劑結構之間附生結晶的關系，但人們推測β成核劑在晶體結構上至少應該與聚丙烯結構中c軸周期（0.65 nm）、幾何形狀相匹配，才有可能誘導β晶型的形成。近年來隨著新的實驗分析儀器的出現，促進了人們對β成核劑成核機理的研究。

黃美榮等［51］研究發現，聚丙烯β成核劑的X射線最強或次強衍射峰均發生在2θ=31.7°處，對應的晶面間距為0.28 nm，而β晶型聚丙烯特征峰（300）晶面的面間距為0.564 nm，正好是β成核劑的最強或次強衍射峰所對應的晶面間距的2倍。這表明β成核劑與其誘導的β晶體，在β成核劑結構上與結晶學上有某種相關性，即結構匹配性。如只有γ晶型的E3B成核劑才能誘發iPP形成β晶型；改變堿土金屬化合物晶體的陰、陽離子性質均會顯著影響β成核劑的成核效果［52-53］。

Garbarczyk等［54］認為β成核劑能誘導晶型聚丙烯的生成，首先是因為β成核劑本身具有特定的晶體形狀，如酚噻嗪（PT）、TPDT、MBIM呈c軸方向拉伸的針狀或盤狀，屬于中心對稱空間群；其次是β成核劑的分子結構，如PT和TPDT有著類似的分子結構。Mathieu等［50］發現，以E3B為成核劑時，同樣的晶面既可以誘導β晶型，又可以誘導α晶型，因此得到的β晶型聚丙烯中往往伴生大量α晶型。

黃美榮等［51］借助掃描電子顯微鏡研究α成核劑粒子外部形態與誘導α晶型能力的關系時發現，針狀或棒狀形態的α成核劑不利于α晶型生成，而外形呈塊狀或片狀的粒子對生成α晶型十分有利。

鄭實等［55］用原位方法觀察DCNDCA誘導聚丙烯成核結晶的過程時發現，聚丙烯片晶以有規律的方式沿著晶體側面徑向生長，符合附生生長規律。Kawai等［56-57］提出DCNDCA的bc晶面為β晶型聚丙烯（330）晶面附生生長晶面，在這一特殊晶面上，聚丙烯的c軸平行于β成核劑晶體的b軸，聚丙烯螺旋結構的甲基正好適合于β成核劑bc平面的周期空位。Hou等［58-59］借助原子力顯微鏡觀察到β成核劑只有bc平面可以誘導β晶附生結晶，而其他平面均不可以。而Yamaguchi等［60］認為聚丙烯c軸垂直于β成核劑的長軸方向生長，具體附生機理尚不明確。因此，在擠出過程中，β成核劑沿著流動方向取向，在β成核劑上附生生長的聚丙烯c軸垂直于流動場的方向取向，并伴隨生成少量α晶型，聚丙烯分子鏈的取向使材料性能表現出各向異性，在與流動場垂直的方向上易產生裂紋。

盡管以上工作對β成核劑的成核理論進行了一系列的研究，但仍屬于不全面的定性研究。由于β成核劑的分散性較大，導致對β成核劑的研究缺乏系統的、定量的研究，而且一些實驗現象、結論并不完全一致甚至截然相反，特別是近年來新出現了一些新的成核體系，例如大分子β成核劑，對傳統的小分子晶體成核劑概念提出了挑戰。未來的研究將進一步地了解β成核劑和β晶型聚丙烯的微觀結構，尋找兩者之間的關系。

4 結語

聚丙烯β成核劑的種類繁多，作用機理、成核效果也不盡相同，因此沒有統一結論。同時，由于β晶型聚丙烯屬于熱力學不穩定的晶型，在實驗過程中容易向α晶型轉化，更增加了研究的復雜程度。

如何解決實際應用中β成核劑效率不高、重復性差等問題，是近年來材料研究中的熱點。為了滿足工業生產中要求β成核劑具有高效、通用、成本低和加工性好的特點，因此，需要加強對β成核劑的作用機理、β晶體結構形態與性能的關系、β-α相轉變關系和不同加工條件對β晶型聚丙烯的影響等方面的研究。這對于開發新型高效β成核劑、提高聚丙烯產品性能、利用相轉變形成微孔或避免相轉變而使材料失效以及大規模工業化生產等有重要的意義。

［1］ Natta G，Corradini P. Structure and Properties of Isotactic Polypropylene［J］.Il Nuovo Cimento，1960，15（S1）：40 - 51.

［2］ Alamo R G，Kim M H. Structural and Kinetic Factors Governing the Formation of the γ Polymorph of Isotactic Polypropylene［J］.Macromolecules，1999，32（12）：4050 - 4064.

［3］ Lotz B，Wittmann J C. Structure and Morphology of Polypropylene：A Molecular Analysis［J］.Polymer，1996，37（22）：4979 - 4992.

［4］ Lotz B，Kopp S，Dorset D. Sur Une Structure Cristalline Originale de Polymères en Conformation Hélico?dale 31ou 32= An Original Crystal Structure of Polymers with Ternary Helices［J］.Comptes Rendus de l’Académie des Sciences，SérieⅡ，1994，319（2）：187 - 192.

［5］ Yuan Q，Rajan V G，Mista R D K. Nanoparticle Effects During Pressure-Induced Crystallization of Polypropylene［J］.Mater Sci Eng，B，2008，153（1/3）：88 - 95.

［6］ von Leugering H J. Einflu? der Kristallstruktur und der überstruktur auf Einige Eigenschaften von Polypropylene［J］.Makromol Chem，1967，109（1）：204 - 216.

［7］ Garbarczyk J，Paukszta D. Influence of Additives on the Structure and Properties of Polymers［J］.Colloid Polym Sci，1985，263（12）：985 - 990.

［8］ New Japan Chemical Co. Ltd.. Crystalline Polypropylene Resin Composition and Amide Compounds：US，6235823 B1［P］. 2001-05-22.

［9］ Zhang Yuefei，Xin Zhong. Isothermal Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene Nucleated with α/β Compounding Nucleating Agents［J］.J Polym Sci Polym Phys，2007，45（5）：590 - 596.

［10］ Kotek J，Raab M，Baldrian J，et al. The Effect of Speci fi c β-Nucleation on Morphology and Mechanical Behavior of Isotactic Polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，2002，85（6）：1174 - 1184.

［11］ ??udla J，Raaba M，Eichhorn K J，et al. Formation and Transformation of Hierarchical Structure of β-Nucleated Polypropylene Characterized by X-Ray Diffraction，Differential Scanning Calorimetry and Scanning Electron Microscopy［J］.Polymer，2003，44（16）：4655 - 4664.

［12］ Kotek J，Kelnar I，Synková H，et al. β-Polypropylene/Wood Flour Composites：Effects of Speci fi c β-Nucleation and Coupling Agent on Mechanical Behavior［J］.J Appl Polym Sci，2007，103（1）：506 - 511.

［13］ Marco C，Gómez M A，Ellis G，et al. Activity of a β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene and Its In fl uence on Polymorphic Transitions［J］.J Appl Polym Sci，2002，86（3）：531 - 539.

［14］ Mohmeyer N，Schmidt H W，Kristiansen P M. In fl uence of Chemical Structure and Solubility of Bisamide Additives on the Nucleation of Isotactic Polypropylene and the Improvement of Its Charge Storage Properties［J］.Macromolecules，2006，39（17）：5760 - 5767.

［15］ 胡彩霞，張文俊，薛建偉，等. 新型聚丙烯β晶成核劑的評價［J］. 太原理工大學學報，2006，37（6）：618 - 620.

［16］ 王克智. 山西省化工研究院聚烯烴成核劑形成產品群［J］.廣州化工，2001，29（1）：50.

［17］ 張志剛. β晶型成核劑在聚丙烯中的應用［J］. 河北化工，2008，31（8）：19 - 24.

［18］ Song Bo，Wang Yong，Bai Hongwei，et al. Crystallization and Melting Behavior of Maleic Hydride Grafted Poly(propylene) Nucleated by an Aryl Amide Derivative［J］.J Therm Anal Calorim，2010，99（2）：563 - 570.

［19］ Zhang R H，Shi D，Tjong S C，et al. Study on the β to α Transformation of Polypropylene Crystals in Compatibilized Blend of Polypropylene/Polyamide-6［J］.J Polym Sci Polym Phys，2007，45（19）：2674 - 2681.

［20］ 史觀一，張景云. β晶型聚丙烯的研究［J］. 科學通報，1981，12：731 - 733.

［21］ 中國科學院上海有機化學研究所. β晶型聚丙烯、生產方法及應用：中國，85100465［P］.1986-07-09.

［22］ 史觀一，黃斌，張景云，等. 聚丙烯β相結晶的研究［J］. 中國科學B輯，1986，6：569 - 576.

［23］ 張曉東，史觀一. 成核劑含量對β晶相聚丙烯結晶與熔融行為的影響［J］. 高分子學報，1992（3）：293 - 298.

［24］ Varga J，Mudra I，Ehrenstein G W. Highly Active Thermally Stable β-Nucleating Agents for Isotactic Polypropylene［J］.J Appl Polym Sci，1999，74（10）：2357 - 2368.

［25］ 呂志平，王衛星，張友強，等. 新型聚丙烯β晶型成核劑的制備及應用［J］. 中國塑料，2009，23（7）：81 - 84.

［26］ Zhang Zishou，Tao Youji，Yang Zhugen，et al. Preparation and Characteristics of Nano-CaCO3Supported β-Nucleating Agent of Polypropylene［J］.Eur Polym J，2008，44（7）：1955 - 1961.

［27］ Yang Zhugen，Zhang Zishou，Tao Youji，et al. Effects of Polyamide 6 on the Crystallization and Melting Behavior ofβ-Nucleated Polypropylene［J］.Eur Polym J，2008，44（11）：3754 - 3763.

［28］ 馮嘉春，陳鳴才，黃志鏜. 硬脂酸鑭復合物對聚丙烯β晶型的誘導作用［J］. 高等學校化學學報，2001，22（1）：154 -156.

［29］ 中國科學院廣州化學研究所. 聚丙烯β晶型成核劑及其應用：中國，1282750［P］. 2001-02-07.

［30］ 王文治，胡紅旗，馮嘉春，等. PP晶型及稀土類PP晶型改性劑［J］. 塑料，2004，33（2）：29 - 34.

［31］ Yi Qingfeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. A Novel Effective Way of Comprising a β-Nucleating Agent in Isotactic Polypropylen(i-PP)：Polymerized Dispersion and Polymer Characterization［J］.Polymer，2008，49（23）：5053 -5063.

［32］ Su Zhiqiang，Dong Mu，Guo Zhaoxia，et al. Study of Polystyrene and Acrylonitrile-Styrene Copolymer as Special β-Nucleating Agents to Induce the Crystallization of Isotactic Polypropylene［J］.Macromolecules，2007，40（12）：4217 - 4224.

［33］ Philips A，Zhu Pengwei， Edward G. Polystyrene as a Versatile Nucleating Agent for Polypropylene［J］.Polymer，2010，51（7）：1599 - 1607.

［34］ 胡建設，孔波，鈔春英，等. 液晶共聚物作為β晶成核劑誘導等規聚丙烯結晶結構的研究［J］. 高等學校化學學報，2009，30（6）：1253 - 1255.

［35］ 于建，段英濤，賈俊，等. PP樹脂結晶成核中含芳環化合物的協同作用研究［J］. 塑料，2005，34（5）：27 - 31.

［36］ 石堯麒，辛忠. 基于α/β復合成核劑調控等規聚丙烯剛性及韌性規律的研究［J］. 石油化工，2011，40（5）：608 - 613.

［37］ 徐娜，趙世成，辛忠. 羧酸鹽類β晶成核劑與α晶成核劑的復合體系對等規聚丙烯成核結晶行為的影響［J］. 高分子材料科學與工程，2011，27（7）：23 - 26.

［38］ 武漢理工大學. 一種聚丙烯β晶型成核劑的制備方法：中國，101585928 A［P］. 2009-11-25.

［39］ 中國石油化工集團，中國石油化工集團北京化工研究院. 全硫化可控粉末橡膠及其制備方法和用途：中國，1402752［P］. 2003-03-12.

［40］ Varga J. Review：Supermolecular Structure of Isotactic Polypropylene［J］.J Mater Sci，1992，27（10）：2557 - 2579.

［41］ Yuan Yuping，Chen Bin，Zhang Xuequan. Study on the Formation of β-Crystal During the Crystallization Process of Polypropylene Reactor Granule［J］.Polymer，2007，48（19）：5480 - 5483.

［42］ Dong Mu，Guo Zhaoxia，Yu Jian，et al. Study of the Assembled Morphology of Aryl Amide Derivative and Its Influence on the Nonisothermal Crystallizations of Isotactic Polypropylene［J］.J Polym Sci Polym Phys，2009，47（3）：314 - 325.

［43］ Vychopňová J，Habrová V，Obadal M，et al. Crystallization of Polypropylene with a Minute Amount of β-Nucleator［J］.J Therm Anal Calorim，2006，86（3）：687 - 691.

［44］ Varga J. β-Modification of Polypropylene and Its Two-Component Systems［J］.J Therm Anal，1989，35（6）：1891 -1912.

［45］ Xu Linli，Xu Kai，Chen Dehong，et al. Thermal Behavior of Isotactic Polypropylene in Different Content of β-Nucleating Agent［J］.J Therm Anal Calorim，2009，96（3）：733 -740.

［46］ Fillon B，Thierry A，Lotz B. Self-Nucleation and Recrystallization of Polymers. Isotactic Polypropylene，β Phase：β-α Conversion and β-α Growth Transitions［J］. JPolym Sci Polym Phys，1993，31（10）：1407 - 1424.

［47］ Lovinger A J，Chua J O，Gryte C C. Study on the α and β Phase of Isotactic Polypropylene by Crystallization in a Temperature Gradient［J］.J Polym Sci Polym Phys，1977，15（4）：641 - 656.

［48］ 梁瑞鳳，吳毓華. β 晶型聚丙烯注塑件的分層結構與力學性能［J］. 高分子學報，1991（2）：190 - 195.

［49］ Gradys A，Sajkiewicz P，Minakov A A，et al. Crystallization of Polypropylene at Various Cooling Rates［J］.Mater Sci Eng，2005，A413/414：442 - 446.

［50］ Mathieu C，Thierry A，Wittmann J C，et al. Speci fi city and Versatility of Nucleating Agents Toward Isotactic Polypropylene Crystal Phases［J］.J Polym Sci Polym Phys，2002，40（22）：2504 - 2515.

［51］ 黃美榮，李新貴，戚慰光，等. β晶型等規聚丙烯的成核劑結構特征［J］. 高分子材料科學與工程，1994（3）：62 - 65.

［52］ 竇強. 庚二酸類成核劑種類和結晶溫度對等規聚丙烯中β晶型的影響：Ⅰ. 庚二酸、庚二酸鎂和庚二酸鋁的影響［J］.高分子材料科學與工程，2007，23（3）：163 - 170.

［53］ Avella M，Cosco S，di Lorenzo M L. Nucleation Activity of Nanosized CaCO3on Crystallization of Isotactic Polypropylene，in Dependence on Crystal Modification，Particle Shape，and Coating［J］.Eur Polym J，2006，42（7）：1548 - 1557.

［54］ Garbarczyk J，Paukzta D. In fl uence of Additives on the Structure and Properties of Polymer：Ⅱ. Polymorphic Transition of Isotactic Polypropylene Caused by Aminosulphur Compounds［J］.Polymer，1981，22（4）：562 - 564.

［55］ 鄭實，辛忠，戴干策. DCNDCA誘導聚丙烯的β晶型結晶行為及微觀形態研究［J］. 功能高分子學報，2005，18（2）：329 - 333.

［56］ Kawai T，Iijima R，Yamamoto Y，et al. Crystal Orientation of β-Phase Isotactic Polypropylene Induced by Magnetic Orientation ofN，N′-Dicyclohexyl-2，6-Naphthalenedicarboxamide［J］.Polymer，2002，43（26）：7301 - 7306.

［57］ Kawai T，Iijima R，Yamamoto Y，et al. Crystal Orientation ofN，N′-Dicyclohexyl-2，6-Naphthalenedicarboxamide in High Magnetic Field［J］.J Phys Chem B，2001，105（34）：8077 - 8080.

［58］ Hou Weimin，Liu Gang，Zhou Jianjun，et al. The In fl uence of Crystal Structures of Nucleating Agents on the Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene［J］.Colloid Polym Sci，2006，285（1）：11 - 17.

［59］ Zhou Jianjun，Liu Jiguang，Yan Shouke，et al. Atomic Force Microscopy Study of the Lamellar Growth of Isotactic Polypropylene［J］.Polymer，2005，46（12）：4077 - 4087.

［60］ Yamaguchi M，Fukui T，Okamoto K，et al. Anomalous Molecular Orientation of Isotactic Polypropylene Sheet ContainingN，N′-Dicyclohexyl-2，6-Naphthalenedicarboxamide［J］.Polymer，2009，50（6）：1497 - 1504.

（編輯 鄧曉音）

Progresses in the Research of β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene

Dong Mu，Zhang Liying，Zhang Shijun
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The paper reviewed several types of β-nucleating agents and their progress. These most commonly used β-nucleating agents include γ-quinacridone，aromatic amine compounds，certain group IIA salts or their mixtures with some speci fi c dicarboxylic acids，and rare earth β-nucleating agents. The factors which in fl uenced the relative β-crystal content in polypropylene such as the amount of the β-nucleating agent and crystallization temperature were analyzed. The development trends of β-nucleating agents are high ef fi ciency，low cost and good formability. Further investigation on the β-nucleation mechanism is of great importance for developing novel nucleating agents.

polypropylene；nucleating agent；crystallization；β crystal phase

book=1,ebook=1

1000-8144（2012）06 - 0728 - 07

TQ 314.24

A

2011 - 12 - 30；［修改稿日期］2012 - 03 - 02。

董穆（1982—），女，河北省秦皇島市人，博士，工程師，電話 010 - 59202493，電郵 dongmu.bjhy@sinopec.com。聯系人：張師軍，電話 010 - 59202738。