ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上甲醇制汽油反應(yīng)工藝條件的研究

李建青，焦雪靜，狄佐星，宋建軍，楊 成，吳晉滬

（中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上甲醇制汽油反應(yīng)工藝條件的研究

李建青，焦雪靜，狄佐星，宋建軍，楊 成，吳晉滬

（中國科學(xué)院 青島生物能源與過程研究所生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑；甲醇制汽油；液體燃料

甲醇轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料和化學(xué)品是當(dāng)前替代石油技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一。早期由Mobil 公司首先提出了甲醇制汽油（MTG）技術(shù)。ZSM-5分子篩以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)在MTG反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能［1］，但其強(qiáng)酸性導(dǎo)致油相產(chǎn)物中的芳烴含量高，并且較易積碳而需頻繁再生。近年來，含Al的介孔分子篩由于其可調(diào)變的均一的介孔孔道且可作為一種潛在的酸催化劑引起了人們的注意［2］，其中MCM-48分子篩因其具有兩條相互纏繞且滿足鏡面對稱的三維孔道結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的物料傳輸性能［3］。因此，集微孔與介孔的優(yōu)點(diǎn)于一體的微介孔復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注，并在一些催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能［4-5］。

本工作制備了ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑，考察了將其用于MTG反應(yīng)的工藝條件；并與ZSM-5分子篩的催化性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩的合成：四丙基氫氧化銨和異丙醇鋁溶于去離子水中，攪拌至澄清后滴加正硅酸四乙酯和NaOH水溶液，裝入晶化釜，于100 ℃下晶化4 h，得到ZSM-5前體；將十六烷基三甲基溴化銨的NaOH水溶液與ZSM-5前體混合，攪拌，裝入晶化釜，于150 ℃下晶化8 h，過濾、洗滌至中性，于110 ℃下干燥12 h，550 ℃下焙燒6 h；焙燒后按1 g∶30 mL的比例與0.05 mol/L的NH4NO3溶液在75 ℃下離子交換2 h（循環(huán)3次），過濾、洗滌至中性，于110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒4 h，即得到ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。

將ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩與擬薄水鋁石（分子篩質(zhì)量的5%）混合，滴加3%（w）HNO3溶液攪拌至均勻；于110 ℃下干燥，550 ℃下焙燒4 h；壓片成型，破碎，篩取粒徑0.30～0.45 mm的顆粒，即為ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑。

ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑的催化性能評價(jià)在內(nèi)徑7 mm的固定床微反裝置中進(jìn)行，催化劑裝填量2.6 g。

甲醇轉(zhuǎn)化率（XCH3OH）及產(chǎn)物收率的計(jì)算式：

式中，min為甲醇進(jìn)料量，g；mout為甲醇出料量，g； YCHsg為氣態(tài)烴（C1～4）的質(zhì)量收率；mCHsg為產(chǎn)物中氣態(tài)烴（C1～4） 的質(zhì)量，g；YC5+為油相的質(zhì)量收率；mC5+out為產(chǎn)物中油相的質(zhì)量，g；warooil為油相產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；maro為油相產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量，g；moil為油相產(chǎn)物的質(zhì)量，g；wduroil為油相產(chǎn)物中均四甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；mdur為油相產(chǎn)物中均四甲苯的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

SEM表征結(jié)果（見圖1）說明合成的ZSM-5/ MCM-48復(fù)合分子篩由尺寸均勻、約0.5 μm的立方顆粒和具有蠕蟲狀介孔孔道結(jié)構(gòu)的不規(guī)則顆粒組成，且立方顆粒均勻地分布于不規(guī)則顆粒中，不規(guī)則顆粒和立方顆粒在一定程度上相互連接，或在界面上相互生長。

圖1 ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM image of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieves.

反應(yīng)溫度對MTG反應(yīng)性能的影響見表1。由表1可見，隨反應(yīng)溫度的升高，在ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上，甲醇轉(zhuǎn)化率增大，C5+收率增加；但隨反應(yīng)溫度的升高，催化劑活性中心積碳增多，長鏈烴的裂解程度也越顯著，故C3和C4烴含量增加；在400 ℃以上時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率增加幅度減小，380 ℃以上時(shí)C5+收率增加趨勢減緩，但明顯高于ZSM-5催化劑上的C5+收率；C1～2烴的收率隨反應(yīng)溫度的升高基本呈下降趨勢；C3～4烴的收率隨反應(yīng)溫度的升高先下降后增加；隨反應(yīng)溫度的升高，油相中的芳烴含量增加，均四甲苯的含量呈下降趨勢（420 ℃時(shí)僅為1.2%），芳烴和均四甲苯的含量均遠(yuǎn)低于ZSM-5分子篩為催化劑時(shí)的含量。

表1 反應(yīng)溫度對MTG反應(yīng)性能的影響Table 1 The effect of temperature on the performances of the catalysts in methanol to gasoline(MTG)

催化劑的壽命評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑時(shí)，反應(yīng)100 h甲醇轉(zhuǎn)化率仍保持在99%以上；而采用ZSM-5催化劑時(shí)，反應(yīng)28 h甲醇轉(zhuǎn)化率就由最初的99.2%降至93.7%。與ZSM-5催化劑相比，ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑對MTG反應(yīng)具有更為優(yōu)良的催化性能，適宜的反應(yīng)溫度為380～400 ℃。

在ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上反應(yīng)壓力對MTG反應(yīng)性能的影響見圖2。由圖2可見，隨反應(yīng)壓力的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率略有增加（都在99%以上），C1～4烴的收率降低，C5+的收率緩慢增加（從29.7%增至33.7%），油相中芳烴的含量緩慢增加，均四甲苯的含量增加。這主要是由于反應(yīng)壓力的升高，可加速烯烴轉(zhuǎn)換成芳烴即加快芳構(gòu)化反應(yīng)，特別是增大了均四甲苯的選擇性。均四甲苯具有與ZSM-5/MCM-48分子篩孔道尺寸相匹配的臨界直徑，在四甲苯異構(gòu)體中，均四甲苯比其他四甲苯更易形成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低的反應(yīng)壓力可降低MTG反應(yīng)產(chǎn)物中均四甲苯的含量，適宜的反應(yīng)壓力為0.5 MPa。

圖2 在ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上反應(yīng)壓力對MTG反應(yīng)性能的影響Fig. 2 The effect of reaction pressure on the catalytic performance of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieves in MTG.

在ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上空速對MTG反應(yīng)性能的影響見圖3。由圖3可見，不同空速下甲醇轉(zhuǎn)化率都在96%以上；隨空速的增大，C1～4烴的收率增大；C5+的收率先增大后緩慢減小，在空速為1.5 h-1時(shí)達(dá)到最大值，為34.5%；油相中芳烴含量隨空速的增大而逐漸減小，這可能是因?yàn)榉紵N和脂肪烴的生成存在一個競爭關(guān)系，在空速較低時(shí)優(yōu)先生成芳烴；油相中均四甲苯含量隨空速的增大而略有增加，但變化幅度較小。

實(shí)驗(yàn)還研究了不同空速下ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑的時(shí)空產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在WHSV=2 h-1時(shí)時(shí)空產(chǎn)量達(dá)到最大值，為0.52 g/（h·g）。故綜合考慮認(rèn)為，WHSV=2 h-1較佳。

圖3 在ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑上空速對MTG反應(yīng)性能的影響Fig. 3 The effect of WHSV on the catalytic performance of ZSM-5/ MCM-48 composite molecular sieves in MTG.

3 結(jié)論

ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑對MTG反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能，與ZSM-5催化劑相比，不僅具有較高的C5+收率，更為有效地降低了汽油組分中芳烴的含量，特別是均四甲苯的含量降至2%（w）以下。在340～420 ℃、0.5～1.5 MPa范圍內(nèi)，較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力有利于提高C5+的收率和降低產(chǎn)物中均四甲苯的含量。采用ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑時(shí)，MTG反應(yīng)的較佳工藝條件為：380～400 ℃、0.5 MPa、WHSV=2 h-1。

［1］ Bj?gen M，Joensen F，Holm M S，et al. Methanol to Gasoline over Zeolite H-ZSM-5：Improved Catalyst Performance by Treatment with NaOH［J］.Appl Catal，A，2008，345（1）：43 - 50.

［2］ Huang Limin，Guo Wanping，Deng Peng，et al. Investigation of Synthesizing MCM-41/ZSM-5 Composites［J］.J Phys Chem B，2000，104（13）：2817 - 2823.

［3］ 劉春艷，榮志紅，王小青. 以混合陽離子-嵌段共聚物表面活性劑為模板合成介孔MCM-48［J］. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（7）：1068 - 1072.

［4］ Xia Yongde，Mokaya R. On the Synthesis and Characterization of ZSM-5/MCM-48 Aluminosilicate Composite Materials［J］.J Mater Chem，2004，14（5）：863 - 870.

［5］ He Chi，Li Jinjun，Li Peng，et al. Comprehensive Investigation of Pd/ZSM-5/MCM-48 Composite Catalysts with Enhanced Activity and Stability for Benzene Oxidation［J］.Appl Catal，B，2010，96（3/4）：466 - 475.

（編輯 李治泉）

Study on the Reaction Conditions of Methanol to Gasoline on ZSM-5/MCM-48 Based Catalyst

Li Jianqing，Jiao Xuejing，Di Zuoxing，Song Jianjun，Yang Cheng，Wu Jinhu
（Key Laboratory of Biofuels，Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology，Chinese Academy of Sciences，Qingdao Shandong 266101，China）

The effects of reaction temperature，pressure and WHSV on the performance of ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieve catalyst in methanol to gasoline(MTG) process were investigated，and was compared to ZSM-5 catalyst. It was found that the ZSM-5/MCM-48 catalyst was excellent for MTG，the content of aromatics in the liquid products was lowered effectively，and especially the durene content was reduced to 2%(w) or less. Under the appropriate reaction conditions：380-400 ℃，0.5 MPa and WHSV 2 h-1，the conversion of methanol，the yield of C5+，the mass fraction of aromatics and the mass fraction of durene in the liquid products were 99.3%，33.7%，44.3% and 1.7%，respectively.

ZSM-5/MCM-48 composite molecular sieve；methanol to gasoline；liquid fuel

book=9,ebook=9

1000-8144（2012）06 - 0630 - 03

TQ 426.64

A

2011 - 12 - 31；［修改稿日期］2012 - 02 - 29。

李建青（1982—），女，山東省成武縣人，碩士，助理研究員，電話 0532 - 80662764，電郵 lijq@qibebt.ac.cn。聯(lián)系人：楊成，電話 0532 - 80662763，電郵 yangcheng@qibebt.ac.cn。［基金項(xiàng)目］ 國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2011BAD22B06）；中國科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目（y2010022）；中國科學(xué)院對外合作重點(diǎn)項(xiàng)目（GJHZ1025）；山東省泰山學(xué)者崗位項(xiàng)目（No. ts200824085）。