對硝基苯胺催化加氫合成對苯二胺的綠色工藝

儲 政

（南化集團研究院，江蘇 南京 210048）

對硝基苯胺催化加氫合成對苯二胺的綠色工藝

儲 政

（南化集團研究院，江蘇 南京 210048）

建立了一種以對硝基苯胺和氫氣為原料、水為溶劑、Raney Ni為催化劑，進行催化加氫反應合成對苯二胺的綠色工藝。研究了以水為溶劑的可行性，考察了反應壓力、反應溫度、攪拌轉速、對硝基苯胺用量、催化劑用量等反應條件對加氫反應的影響，以及溶劑和催化劑的重復使用性能。實驗結果表明，對硝基苯胺催化加氫合成對苯二胺的適宜反應條件為：水用量400 mL、對硝基苯胺用量175 g、Raney Ni催化劑用量5.0 g、攪拌轉速1 000 r/min、反應溫度50 ℃、反應壓力3.0 MPa；在此條件下，對硝基苯胺的轉化率為100.0%，對苯二胺的收率為98.9%，對苯二胺的純度為100.0%（w）；反應過程中溶劑和催化劑可重復使用。整個工藝過程安全環保，成本低，能耗低，收益高。

對苯二胺；對硝基苯胺；Raney鎳催化劑；氫氣；綠色工藝

對苯二胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產染料、橡膠防老劑等［1］。傳統的對苯二胺生產方法是以對硝基氯苯為原料，在高溫、高壓下與氨水（或氨氣）反應制備對硝基苯胺，對硝基苯胺再經硫化堿或鐵粉還原生成對苯二胺粗品，最后經重結晶提純制得高純度對苯二胺。該工藝最大的缺陷是工業廢水多，鐵粉還原產生大量鐵泥，嚴重污染環境。采用該工藝生產的對苯二胺純度（w）較低，一般在95%左右，要得到純度大于99%的產品還需重結晶提純，成本較高。近年來，有關對苯二胺合成新工藝的研究很多［2-14］，但有工業化應用前景的還是在傳統工藝的基礎上提出的催化還原工藝［15-18］，即以乙醇或甲醇為溶劑，在負載型貴金屬催化劑或Raney Ni催化劑作用下進行加氫反應制備對苯二胺。該工藝有效地解決了環境污染問題，但該工藝的缺點是貴金屬催化劑的價格昂貴，同時分離溶劑甲醇或乙醇的損耗高，且甲醇有毒，因此整個工藝生產成本很高且不環保。

本工作以對硝基苯胺、氫氣為原料，以水為溶劑，在加氫催化劑作用下合成了對苯二胺，考察了反應條件對加氫反應的影響，同時研究了以水為溶劑的可行性和催化劑與濾液的重復使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對硝基苯胺：自制；Raney Ni催化劑：蘇州新華催化劑有限公司；其他試劑均為分析純；所有用水均為去離子水。

1 L GSFH型高壓反應釜：威海化工機械廠；GC-6890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

1.2 對苯二胺的制備

向高壓反應釜中投入一定量的對硝基苯胺、Raney Ni催化劑和水，分別用氮氣和氫氣置換反應釜2～3次；控制氫氣鋼瓶的出口壓力，向反應釜中充入一定量的氫氣，加熱升溫至設定溫度，攪拌至反應釜壓力不再下降；采用沉降法分離出催化劑和反應液，反應液經冷凍鹽水冷卻至一定溫度后，過濾，濾餅于80 ℃下真空干燥，稱重，得對苯二胺。

1.3 分析測試方法

用氣相色譜儀分析產物組成，采用面積歸一化法計算產品純度。對硝基苯胺轉化率（X）和對苯二胺收率（Y）的計算公式為：

式中，m1為原料對硝基苯胺的質量，g；m2為過濾烘干后產品的質量，g；w1為產品中對硝基苯胺的質量分數，%；w2為產品中對苯二胺的質量分數，%；108.1為對苯二胺的相對分子質量；138.1為對硝基苯胺的相對分子質量。

本實驗所使用的設備為1 L高壓反應釜，因設備規模較小，研究過程中產品的機械損耗對對苯二胺收率的影響較大，因此，本實驗結果中對苯二胺收率的微小變化不作為評價實驗條件優劣的依據。

2 結果與討論

2.1 水作為溶劑的可行性研究

對苯二胺在水中的溶解度，決定著以水為溶劑的可行性。測定了對苯二胺在水中的溶解度，實驗結果見表1。由表1可見，對苯二胺在水中的溶解度隨溫度的升高而增大，且增幅較大。由此可見，在對硝基苯胺催化加氫合成對苯二胺的過程中，以水為溶劑在理論上可行。

表1 對苯二胺在水中的溶解度Table 1 The solubility ofp-phenylenediamine in H2O

2.2 反應壓力對加氫反應的影響

反應壓力對加氫反應的影響見表2。由表2可見，反應壓力為3.0 MPa時，實驗結果最好，此時對硝基苯胺的轉化率為100.0%，對苯二胺收率為98.7%，對苯二胺的純度為100.0%。因此，選擇反應壓力為3.0 MPa較適宜。

表2 反應壓力對加氫反應的影響Table 2 The effect of reaction pressure on the hydrogenation

2.3 反應溫度對加氫反應的影響

反應溫度對加氫反應的影響見表3。

表3 反應溫度對加氫反應的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the hydrogenation

由表3可見，反應溫度從40 ℃升至50 ℃，對硝基苯胺的轉化率從85.2%增至100.0%，對苯二胺純度從84.7%增至100.0%；當反應溫度從50 ℃升至70 ℃時，對硝基苯胺轉化率和對苯二胺純度均為100.0%，對苯二胺的收率在98.8%左右。但從產品的外觀來看，當反應溫度為50 ℃時，所得的產品不僅粒度細而且顏色白，同時結晶母液中雜質的種類少，色譜分析中只出現4個雜質峰；當反應溫度為60 ℃時，結晶母液中雜質的種類增至6種。因此，選擇反應溫度為50 ℃較適宜。

2.4 攪拌轉速對加氫反應的影響

攪拌轉速對加氫反應的影響見表4。由表4可見，轉速由800 r/min增至1 000 r/min，加氫反應時間由3.00 h縮短至1.50 h。反應時間的縮短，有利于節能降耗，同時還可增加裝置的產能。攪拌轉速的改變對對硝基苯胺轉化率和對苯二胺收率基本無影響。因此，選擇攪拌轉速為1 000 r/min較適宜。

表4 攪拌轉速對加氫反應的影響Table 4 The effect of stirring speed on the hydrogenation

2.5 對硝基苯胺用量對加氫反應的影響

對硝基苯胺用量對加氫反應的影響見表5。

表5 對硝基苯胺用量對加氫反應的影響Table 5 The effect ofp-nitroaniline dosage on the hydrogenation

由表5可見，在水用量一定的情況下，隨對硝基苯胺用量的增加，加氫反應時間相應延長，對苯二胺收率略有增加（對硝基苯胺用量為200 g時除外），分析對苯二胺收率增加的原因是在相同反應條件下，對苯二胺在水中的溶解量一定，對硝基苯胺的用量增加，生成的對苯二胺量也增加，冷卻析出的對苯二胺量相應增多。但當對硝基苯胺用量為200 g時，對硝基苯胺大量吸附在反應釜壁和冷凝盤管上，反應進行不完全，因此，此時對硝基苯胺的轉化率僅為86.3%。實驗過程中，選擇對硝基苯胺用量為175 g較適宜。對于工業生產，對硝基苯胺用量越大，裝置的產能就越大。在產能相同的情況下，產生的廢水也越少。因此，在工業生產中應盡可能增大對硝基苯胺的用量。

2.6 催化劑用量對加氫反應的影響

Raney Ni催化劑用量對加氫反應的影響見表6。由表6可見，催化劑用量從4.0 g增至6.0 g時，對硝基苯胺轉化率和對苯二胺純度無變化，但加氫反應時間卻從4.00 h縮短到1.45 h。在實際生產中，催化劑用量增加會在一定程度上增加產品的生產成本；催化劑用量過少，雖然催化劑的消耗成本降低，但反應時間會延長，反應時間的延長直接影響整個裝置的生產能力，同時也會增加生產過程中的動力消耗。綜合成本、裝置產能等因素，選擇催化劑的用量為5.0 g（占對硝基苯胺質量的2.86%）較適宜。

表6 Raney Ni催化劑用量對加氫反應的影響Table 6 The effect of Raney Ni catalyst dosage on the hydrogenation

2.7 催化劑的重復使用性能

對硝基苯胺催化加氫反應結束后，將Raney Ni催化劑沉降于反應釜中，作為下一釜物料加氫還原反應的催化劑，考察催化劑重復使用性能，實驗結果見表7。由表7可見，催化劑使用8次后，對硝基苯胺的轉化率和對苯二胺的純度都為100.0%，但反應時間隨使用次數的增多明顯延長。

表7 Raney Ni催化劑的重復使用性能Table 7 The reusability of Raney Ni catalyst

Raney Ni催化劑使用次數與反應時間的關系見圖1。由圖1可見，當催化劑循環使用1～3次時，加氫反應時間不變，都為2.00 h；但當催化劑第4次使用時，反應時間延長到2.50 h；到第8次循環使用時，反應時間延長至5.00 h。反應時間延長的原因：一是催化劑在循環使用過程中有少量損失；二是隨循環使用次數的增多，催化劑活性下降。所以，在工業化生產中，普遍的做法是在每次循環使用時補加少量的催化劑，循環一定次數后全部更換。

圖1 Raney Ni催化劑使用次數與反應時間的關系Fig.1 The relationship between the used times of Raney Ni catalyst and reaction time. Reaction conditions referred to Table 7.

2.8 濾液重復使用次數對加氫反應的影響

將反應過程中產生的濾液代替水作為溶劑加到反應體系中，濾液體積一般為330 mL左右，補加新鮮水至400 mL，考察濾液重復使用次數對加氫反應的影響，實驗結果見表8。由表8可見，濾液使用1～2次，對硝基苯胺轉化率、對苯二胺純度和反應時間均無明顯變化；但濾液重復使用3次后，盡管對硝基苯胺轉化率還維持在100.0%，但加氫反應時間明顯延長，分析原因是濾液中的雜質吸附在催化劑表面影響了催化劑的活性。因此，工業應用中應根據實際情況考慮濾液的重復使用次數。

表8 濾液重復使用次數對加氫反應的影響Table 8 The effect of the used times of the fi ltrate on the hydrogenation

3 結論

（1）以對硝基苯胺和氫氣為原料、水為溶劑、Raney Ni為催化劑，進行加氫反應合成對苯二胺，該工藝制得的對苯二胺不需提純處理，對苯二胺的純度接近100.0%，催化劑和溶劑可循環使用，整個工藝過程安全環保，成本低，能耗低。

（2）合成對苯二胺的最佳反應條件為：水用量400 mL、對硝基苯胺用量175 g、Raney Ni催化劑用量5.0 g、攪拌轉速1 000 r/min、反應溫度50 ℃、反應壓力3.0 MPa。在此條件下，對硝基苯胺轉化率為100.0%，對苯二胺收率為98.9%，對苯二胺純度為100.0%，整個反應還原時間為2.00 h。

（3）濾液循環使用對加氫反應時間有明顯影響，循環使用次數增多，反應時間明顯延長，工業應用中應根據實際情況考慮濾液的循環使用情況。

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（編輯 李明輝）

Green Process for Synthesis of p-Phenylenediamine by Catalytic Hydrogenation of p-Nitroaniline

Chu Zheng
（Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing Jiangsu 210048，China）

The synthesis of p-phenylenediamine by the hydrogenation of p-nitroaniline on a Rainey nickel catalyst with water as the solvent was studied，which was a green process. The in fl uences of reaction conditions，namely reaction pressure，reaction temperature，stirring speed，p-nitroaniline dosage and catalyst dosage on the catalytic hydrogenation were investigated. The results showed that under the optimum reaction conditions：water dosage 400 mL，p-nitroaniline dosage 175 g，Raney Ni catalyst dosage 5.0 g，stirring speed 1 000 r/min，reaction temperature 50 ℃ and reaction pressure 3.0 MPa，the conversion of p-nitroaniline，the yield and purity of p-nitroaniline could reach 100.0%，98.9% and 100.0%(w)，respectively. Both the solvent and the catalyst could be reused. The process is safe and environmentally friendly with low cost and low energy consumption.

p-phenylenediamine；p-nitroaniline；Raney nickel catalyst；hydrogen；green process

book=37,ebook=37

1000-8144（2012）06 - 0637 - 04

TQ 225.26

A

2011 - 12 - 23；［修改稿日期］2012 - 03 - 19。

儲政（1966—），男，江蘇省東臺市人，博士生，高級工程師，電話 025 - 57765627，電郵 chu66458@hotmail.com。

中國石化集團資助項目（L208001）。