海底沉積物層CO2封存中水合物研究進展

雷 曉，鄧建強，張早校

（西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

海底沉積物層CO2封存中水合物研究進展

雷 曉，鄧建強，張早校

（西安交通大學能源與動力工程學院，陜西 西安 710049）

海底沉積物層內CO2封存被認為是緩解全球氣候變暖的有效途徑，本文介紹了CO2封存時水合物自封機理、水合物形成條件和水合物穩定帶范圍，描述了水合物生成動力學研究現狀，包括成核動力學、生長動力學以及水合物結晶過程驅動力，水合物的成核模型有成簇成核模型、成簇成核擴展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型，水合物生長動力學模型有Englezos、Kvamme生長模型、指數增長模型、流體流動模型以及LB模型，水合驅動力有化學勢差、溫差、吉布斯自由能差、濃度差、壓差或逸度差。總結了多孔介質滲透率和孔隙度隨水合物成核和生長的演化關系，有KC模型、NR模型、平行毛細管束模型、滲透率下降模型和Morisdis相對滲透率模型，最后介紹了CO2水合實驗情況，展望了CO2海底沉積物層內封存與水合物相關的科學問題。

二氧化碳；封存；海底沉積物層；水合物

工業排放的 CO2主要來自于化石燃料燃燒，在未來數十年內，化石燃料仍將在世界能源供應中占據主導地位，因此，二氧化碳捕獲與封存（carbon dioxide capture and sequestration，CCS）技術的深入開展對緩解全球氣候變暖具有重要的意義。CO2

的安全封存是CCS技術的最終落腳點，從某種程度上講封存的安全決定著CCS技術的可行性。目前國際上針對CO2封存的方式很多（圖1），其中海底沉積物層內CO2封存是將CO2注儲于海底多孔床層內，由于和人類生存空間有海水層的間接隔斷，相對于一般的內陸地質封存方式具有更高的安全可靠性[1]。而且在海底沉積物層高壓低溫的特殊環境中，CO2能夠形成晶體狀水合物，隨著水合物的生成和不斷長大，海底沉積物層的孔隙度和滲透率急劇減小，阻礙了CO2羽流的向上滲流運移，被稱為“自封”過程[2]。目前國際上對甲烷水合物的研究較成熟，對CO2水合物特別是CO2海底沉積物層內封存過程中水合物的關注和探索在近幾年隨著全球氣候變暖而同步升溫。

圖1 CO2主要封存方式

1 CO2海底沉積物層封存機理

目前國際上已經使用 CO2注儲驅替來提高石油、天然氣采收率（CO2-EOR/EGR）和強化煤層氣開采（CO2-ECBM）。Ohgaki 等[3]在 1996年還提出使用 CO2置換海底天然氣水合物（可燃冰）層中甲烷的設想。目前，對于使用 CO2置換海底天然氣水合物層中甲烷的技術還處在理論研究階段，美國能源部在太平洋西北國家實驗室的一份報告[4]中明確定義了使用CO2置換強化開采天然氣水合物的概念（enhanced gas hydrate recovery，EGHR），并通過實驗和模擬的方法對EGHR進行了可行性驗證。但為了實現溫室氣體CO2的注儲和天然氣水合物能源的安全和可持續開采，目前這一技術還需要更多論證[5-6]。上述封存方式既可以為 CO2的封存提供一定有利的場所，減少 CO2的空排，同時還可對緊缺能源進行強化開采和利用。但這些封存的處置場所分布有限，而且技術尚不夠成熟，目前最為可行的CO2處置方法仍舊是海底沉積物層內封存。

當CO2在海底沉積物層內封存時，將CO2注儲于海底深部咸水層中，由于密度差作用，密度較小的CO2將會大量聚集在咸水層巖石蓋層之下，形成一個圈閉空間將CO2儲存起來。如果發生海底地質災害或地殼運動導致咸水層蓋層發生裂隙，CO2將發生局部泄漏，透過裂隙向上運移。由于海底平面和海底深部咸水層中間的沉積物層中構成了CO2水合物生成的有利空間和環境條件，形成了不可滲透或超低滲透的水合物蓋層，從而阻擋了泄漏CO2的進一步向上運移（圖2），實現CO2的二次阻隔。

圖2 海底地層內CO2水合物封存物理模型

在海底沉積物層內，House 等[1，7]通過理論分析研究認為影響CO2流動輸運機理的因素有：流體運移與注入過程產生的壓力梯度、液態CO2和巖層流體間因密度差引起的浮力、在巖層流體中的溶解、礦化或水合物的形成對巖層孔隙的“阻塞”等，并且只要達到足夠的溫壓條件，當CO2密度為海水密度的90%時，CO2由于重力和毛細管力的作用使得CO2被鎖定，有足夠的不可移動性。Sasaki 等[8]通過模擬分析了海平面（sea-surface）以下700 m、海底平面（sea-floor）以下200 m處的海底沉積物層中CO2處置過程，論證了液態CO2海底沉積物層內處置的可行性，提出了液態CO2海底深部咸水層處置模型，認為由于液態 CO2密度比超臨界或氣態CO2密度大，更多的CO2可以儲存于海底沉積物層中。此外，水合物自身具有氣體儲集性，CO2水合物和甲烷水合物均為Ⅰ型水合物，結構相似，1 m3甲烷水合物可以儲集160～180 m3的氣體， CO2水合物同樣也可以自儲一定量的CO2氣體；水合物在沉積層中生成的同時，由于氣液界面的傳質和傳熱的改變，也動態存在著水合物的分解過程，這種水合物的生成和分解的共同作用決定了水合物的儲集性質。

Koide等[9]理論分析了CO2在淺水海域（深度＜300 m）、深水海域（深度＞300 m）以及超深水海域（深度＞3700 m）處海底沉積物層內封存情況，認為CO2隨著海水深度越大，密度越大，封存安全性越好，對海底生態環境影響越小，技術費用越多。不過他們僅僅只是從不同封存水域深度上即不同壓力條件下研究了CO2海底沉積物層封存的效果，并沒有考慮海底沉積物層內地熱梯度影響以及海底平面以下具體多深的海底沉積物層區域適合 CO2的水合和封存。

CO2水合物一般是在低于10 ℃、高于3 MPa的低溫高壓條件下形成的，對溫度、壓力條件要求較高。因此水合物主要分布在具有高壓低溫、水深大于 300 m的大陸邊緣近海地區，以及深海海底（seafloor）以下0～300 m的沉積物層中（即水合物形成區）。因此可以選擇集封存安全和投資費用性價比較高的深水海域（深度＞300 m）作為CO2封存的理想區域。

如圖3所示，對應不同的海床深度800 m、1000 m和1200 m，其海底溫度假設均為2.5 ℃，以1000 m海床深度為例，取地熱梯度為0.03 ℃/m，由海底平面1000 m處向下部沉積物層發展，溫度逐漸升高，當在海底平面以下250 m即海床深度1250 m處時，溫度達到 10 ℃左右，超過此深度時，溫度將進一步升高，水合物不易形成；而在海底平面之上的海水水域中，由于受水熱梯度影響，隨著海水深度的減小溫度逐漸增大。由此，隨著海底深度的不同以及地熱、水熱梯度的作用形成了不同的CO2水合物穩定帶（hydrate stability zone，HSZ）。CO2水合物穩定帶 HSZ的厚度明顯受地熱梯度的影響和控制，地熱梯度高時則HSZ相對較薄，反之較厚；在海底沉積物層之上（seafloor之上），HSZ厚度直接與水深有關，水深則HSZ較厚，水淺則HSZ較薄。進入水合物穩定帶的氣體是由從海底深部咸水層中封存的CO2流體由于蓋層出現裂隙而泄漏向上運移產生的，氣體在密度差作用下向上運移進入HSZ，在HSZ內滲流擴散，并在一定的溫壓條件下生成水合物，其流體滲流運移過程符合Darcy定律。

流體（氣和含氣水）滲流進入水合物穩定區的多孔介質中，由于其所處的沉積物層中的海水比深部咸水層中海水要冷，氣體在水中的溶解度降低，使滲流含氣水呈過飽和狀態，因而此區域成為水合物生成的有利場所，水合物在儲層內形成和不斷長大，使得沉積物層的滲透率和孔隙度急劇減小，從而會封閉CO2的泄漏通道，有利于CO2的封存；如果還有部分 CO2透過沉積物層后沒有被生成的水合物二次蓋層阻擋，繼續運移上升擴散到海洋中，就會形成CO2的海洋溶解封存，因此，這種封存方式安全性較高。

圖3 海底水合物生成穩定區域

綜上可以看出，CO2海底沉積物層儲存機理除流動、溶解、礦化等因素外，還主要與CO2水合物生成和生長（即水合物生成動力學）關系以及其對沉積物層多孔介質滲透率-孔隙度演化關系密不可分。

2 CO2水合物生成動力學

國內外的學者近年來已對水合物生成動力學開展了深入的研究（主要集中在天然氣水合物研究方面）。主要的研究工作可回溯至20世紀30年代初，由于注意到天然氣輸氣管線中形成的天然氣水合物堵塞帶來的損失，使得水合物如何分解和消融等研究受到關注，而海底沉積物層內CO2封存關注視角則相反，即如何利用水合物在多孔介質微通道中的生成和長大這種“堵塞”特性來實現CO2的泄漏封堵。水合物的熱力學研究到20世紀80年代已經達到了一定的程度，各國學者相繼建立了比較成熟的水合物生成的熱力學模型[10]。隨著研究的深入，水合物的研究開始從熱力學轉向動力學，研究體系也從開始的純溶液體系拓展到多相多孔介質體系。

CO2海底沉積物層內封存中水合物的生成實質上是發生在多孔介質中的一個多相、多組分并伴隨有相變的結晶動力學過程，其研究涉及水合物成核動力學、生長動力學以及水合驅動力。其中具有代表性的水合物動力學模型總結如表1所示。

表1 幾種典型水合物動力學模型

2.1 水合物成核動力學

Hammerschmidt[11]研究認為水合物晶體生成前存在一段誘導時間，誘導時間內是水合物晶核的聚合形成階段，緊接著就是晶核的生長階段。Sloan[12]提出了明確的成核概念，即在氣過飽和溶液中形成一種具有臨界尺寸、穩定的晶核過程。當溶液處于過冷狀態或過飽和狀態時，就可能發生成核現象。Zatsepina 等[13]研究了過壓對 CO2水合物成核以及形貌的影響，認為隨著壓力和注入CO2氣泡的增加，更多的CO2氣泡將轉變成為溶液，而CO2水合物的成核速率分別隨著CO2氣泡的總表面積和溶解氣濃度的增大而增大。Vysniauskas等[14-15]對水合物的形成和分解進行了系統的研究，在動力學實驗的基礎上，提出了成核的分子機理，按該機理水合物生成晶體的過程被描述為包含成簇、生成和生長 3個階段。

水合物的成核模型主要有：成簇成核模型、成簇成核擴展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型等。

Sloan等[16]提出的成簇成核模型認為，分子簇可以聚集生長，直到達到臨界尺寸，只要在水合物溫壓條件范圍內，水合物形態便保持穩定不變。Christiansen等[17]對此模型進行了擴展，他們從水合物生成動力學和分子機理角度對水合物的形成過程進行了完整的描述，認為水合物的形成動力學機理主要包括兩部分：其一，水分子環繞在非極性分子周圍形成“簇”；其二，這些“簇”的結合形成水合物的核。Long[18]研究了氣體水合物的合成機理，并提出了水合物界面成核模型，認為水合物成核過程發生在氣相側界面。陳光進團隊[19]1996年提出了Chen-Guo模型，他們在VDW-P模型[20]（表1）基礎上考慮了局部穩定性和動力學機理，對水合數的確定和多組分混合氣體水合物形成條件的預測都有了進一步改進，同時認為水合物的成核過程中同時進行著標準的化學反應動力學過程和吸附動力學兩個過程。另外，Sun等[21]近期對氣體水合物的研究及應用進行了全面的總結。

2.2 水合物生長動力學

水合物生長動力學模型包括：Englezos生長模型、Kvamme生長模型、Sarshar指數增長模型、Liu多相多組分流體流動模型以及Kang波爾茲曼（LB）模型等。

Englezos等[22]基于雙模理論和結晶理論提出了水合物生長的動力學模型，認為水合物的生成過程是溶解的氣體由氣相主體擴散到晶體和水界面處的液膜層，然后通過吸附，氣體分子和水分子結合形成晶體。Chun等[23]在 275.2 K和 2.0 MPa、277.2 K和2.5 MPa、279.2 K和3.5 MPa 3種不同溫壓條件下對水合物形成過程中 CO2氣體的消耗進行了實驗，實驗與Englezos動力學模型（表1）計算的消耗速率預測曲線基本吻合（圖 4）。Kvamme等[24-27]先后運用相場理論（phase theory）、分子動力學、蒙特卡羅（Monte Carlo）和細胞自動機模型（cellular automata model）的多尺度方法計算并模擬了海床儲層內CO2水合物的成核和生長，認為CO2氣體擴散是水合物生長的一個控制因素，并用核磁共振法測量多孔介質中水合物生成相變過程。Tung等[28]通過分子動力學模擬方法研究了CO2水合物生長機理，并發現其與甲烷水合物生長機理極為相似。Kang等[29]研究認為在給定溫度和壓力條件下，降溫和加壓會使水合物形成速率增大，另外，加入水合物動力助催劑（如十二烷基硫酸鈉），水合物形成速率也將顯著加快。Sarshar等[30]通過指數增長率來反映水合物晶體半徑的變化情況，從而得出水合物生長機理與規律。

圖4 不同溫壓條件下CO2水合物生成氣體消耗速率[23]

Liu 等[31]建立一個海底沉積物層中關于水合物生成的多相多組分流體流動模型，模型探討了鹽度、溫度、壓力和液壓特性對水合物生成動力學的影響，同時獲得了水合物生成及生長對海底沉積物層孔隙度、滲透率以及毛細管壓力變化影響的數學關系。圖5為毛細管力隨水合物飽和度的變化關系，明顯可以看出在給定孔隙度和滲透率條件下，毛細管力隨流體水的有效飽和度的增大而急劇減小，當流體水的有效飽和度Sw一定時，水合物飽和度越大，毛細管力越大。Kang等[32]建立了一個模擬超飽和溶液中水合物晶體生長的波爾茲曼（LB）模型，發現水合物形成要經歷一個由擴散到表面反應、晶體形狀由簇狀到珊瑚狀再到壓實環狀的變化過程。

圖5 毛細管力隨水合物飽和度變化關系[31]

陳強等[33]憑借 CO2水合物與天然氣水合物結構、相圖相似的原理，利用CO2氣體替代天然氣甲烷，模擬實驗研究了氣體與去離子水在多孔介質中水合物生成和分解過程。而徐新亞等[34]研究了水滴在靜止狀態下生成氣體水合物過程的傳熱傳質機理，得出傳熱速率是影響水合物生成速率的主要因素的結論，并且通過建立水合物生成動力學模型，明確了系統各參數對水合物生成速率的影響，發現強化客體分子和主體分子之間的傳熱有利于提高水合物的生成速率。

2.3 水合物結晶過程驅動力

水合物成核和生長是由水合驅動力驅使的。基于對水合物生成研究的切入點不同，所描述的水合驅動力也各不相同，如表1所示，大致可以概括為化學勢差、吉布斯自由能差、溫差、壓差（或逸度差）、濃度差。

Kashchiev等[35]認為結晶過程中的驅動力是新舊兩種相態之間不同的化學勢差（?μ）引起的，這種差異被稱為過飽和度。Vysniauska等[36]則認為過冷度（即系統氣-液-固三相平衡溫度與實驗溫度之差?T）為水合物的生成驅動力；而 Sloan[12]提出以系統中轉化為水合物的氣體和水與所生成的水合物的吉布斯自由能之差（?g）表示驅動力；Davie等[37]及Zhang等[38]認為生成水合物的驅動力為溶解氣體濃度與溶液三相平衡濃度之差（?c）；而另一些學者[39]則認為促使水合物合成的驅動力為壓力差（過壓?p）或逸度差（?f），他們把操作溫度、壓力條件下溶液中溶解氣的逸度與氣體在氣-液-固三相平衡時的逸度差定義為水合驅動力，認為只要溶解氣逸度大于三相平衡條件下逸度，水合物則開始成核生長，反之開始分解。

盡管現有的研究中提出了很多水合物成核和生長模型，大多將成核和生長看成兩種不同的過程，有先有后，然而只要達到水合物合適的溫度、壓力條件，由水合驅動力推動，成核同時伴隨著水合物生長，這些可能的反應歷程和相互作用需要進一步研究，加以考察和論證。另外，研究水合驅動力可以通過人為方法（增壓、降溫等）增加水合速率，對提高封存效率和效果起到事半功倍的作用。

3 含水合物多孔沉積物層滲透率-孔隙度演化關系

海底多孔沉積物層的滲透率和孔隙度受水合物形成的影響相當顯著。由于水合物的成核和生長引起的地層滲透率和孔隙度的急劇減小而極大影響了CO2流體在海底沉積環境中的流動運移。

含水合物多孔介質滲透率在很大程度上取決于水合物在多孔介質中的形成和生長方式。目前關于多孔介質滲透率和孔隙度隨水合物成核和生長的演化關系模型有很多（表2）。

表2 孔隙度-滲透率模型

KC（Kozeny-Carman）模型[40]是最早被廣泛應用于地層內流體流動研究中的反映地層內滲透率-孔隙度關系的經驗模型，它用數學方程的形式描述了地層內滲透率-孔隙度關聯變化。此模型可以描述水合物未生成時多孔介質地層內流體流動的滲透率-孔隙度關系。后來的一些反映水合物生成后地層滲透率、孔隙度變化模型大多在此模型上發展起來的。其中 k為滲透率，φ為多孔沉積物層孔隙度，S0為與流體接觸的多孔介質的比表面積。

Nimblett等[41]分別給出了在裂隙和多孔介質兩種情況下水合物生成后其滲透率和孔隙度的演化關系模型，其中d和dm分別為裂隙寬度和孔隙直徑。

Kleinberg等[42]則將多孔介質簡化為直線平行毛細管束，提出了平行毛細管束模型。平行毛細管束模型又可分為水合物包裹毛細管壁和水合物占據毛細管中心兩種情況，并將平行管束模型兩種情況下其相對滲透率（k/k0）隨水合物飽和度（Sh）的變化關系進行了對比，其中，水合物占據管中心模型中水合物的生成對相對滲透率的影響較水合物包裹毛細管壁模型敏感，如圖6所示。

圖6 相對滲透率隨水合物飽和度變化關系（平行毛細管束模型）[42]

Masuda等[43]建立了水合物飽和度與多孔介質滲透率的指數關系模型，即滲透率下降模型。此模型為一個與水合物飽和度有關的指數函數，隨著飽和度的微弱增大，即水合物逐漸生成和生長，水合物不斷增多，多孔地層內流體可流動空間和滲透將急劇減小。其中， kD0為氣體水合物飽和度為 0時多孔介質滲透率；N為滲透率下降指數，取值為2～15。圖7為隨水合物飽和度Sh的變化關系，其中 Kleinberg等[42]給出的平行毛細管束模型中水合物包裹毛細管壁這類情況屬于N=2時的Masuda滲透率下降模型的特例；Moridis等[44]在 Van Genuchten等[45]建立的水利傳導系數（即滲透系數）模型基礎上，考慮水合物的生成，建立了 Moridis相對滲透率模型，并將其引入到自開發模塊EOSHYDR2中用來模擬儲層中流體流動及水合物的生成與分解。即

式中，Sw為水的飽和度；Swr為殘余飽和度。

圖7 相對滲透率隨水合物飽和度變化關系（Masuda滲透率下降模型）[43]

雖然在描述含水合物多孔沉積物層滲透率-孔隙度演化關系方面存在很多模型，但除了KC模型和NR孔隙模型明確了孔隙度與滲透率的相互聯動關系外，其它模型都反映的僅是滲透率與水合物飽和度的相互關系，而KC模型只是反映水合物生成前的孔隙度與滲透率相互影響的經驗模型，水合物生成對其適用性的影響還需要進一步檢驗。同時尋求一種能夠同時反映水合物飽和度變化與孔隙度和滲透率相互影響的演化模型顯得尤為重要。

4 水合實驗

在CO2水合物實驗方面，國內外學者進行了大量的研究。對于模擬海底沉積物層內封存CO2過程中水合物的生成和生長以及水合物檢測方面研究國外學者涉足較多，而國內學者對水合物的研究也獲得了很多成果，但將水合物與海底沉積物層封存聯系起來的較少。

Buffett等[46-47]模擬了較真實的海洋環境，采用CO2作為水合物的生成氣體，在實驗中沒有用任何攪拌設備，氣體完全靠擴散進入到孔隙流體中。實驗表明沉積物層對水合物的生成有重要影響，沉積物既可以傳導熱量又可以提供水合物的成核和生長空間，實驗認為水合物能夠在從海底沉積物向上遷移的流體中成核和生長；后期又進行了多孔介質中CO2水合物生成的穩定性測試，采用電阻探測的方法研究了水合物-溶液兩相體系的平衡穩定，水合物形成過程中電阻率的不同可以反映水合物成核和生長的各個階段，當水合物開始形成時，隨著水合物穩定區域內溫度的降低CO2的溶解度也逐漸變小，水合物的生成量受到氣態CO2在水中溶解能力的限制。Yang等[48]研究了不同孔隙度、鹽度、氣體組分對于水合物平衡條件的影響，認為在特定條件下孔隙度越小、鹽度越大則水合平衡壓力越高。Wendland等[49]利用高壓可視反應釜獲得了 CO2-水二元系統的三相線、四相點和臨界點的溫度壓力數據，實驗的溫度和壓力范圍分別是270～305 K和1.02～7.4 MPa。Zhang等[38]研究了不同壓力和溫度下CO2水合物生成和生長，認為CO2水合物封存量與生長速率與壓差和溫差關系密切，氣液界面處高壓差或低溫差都會增大水合物的生成和生長速率。Uchida等[50]通過實驗發現孔隙大小不同，水合物穩定條件也不相同。Kumar[51]收集了大量關于在多孔介質中CO2水合物分解的實驗數據，利用CO2流體通過含水合物多孔介質的方法測試了多孔沉積物層的滲透率。Tohidi等[2]通過模擬海底地層環境中CO2由封存點泄漏而被水合物封堵的實驗，表明了CO2水合物的形成使得其擴散速率減小了至少3個數量級，向上泄漏運移的CO2在水合物穩定區形成水合物層，就像超低滲透率的巖石蓋層一樣限制了CO2的進一步向上運移。關進安等[52]模擬了滲漏系統氣體穿越多孔隙砂層形成水合物的過程實驗，認為氣體遷移形成水合物的過程是一種相平衡曲線動態移動過程，氣-液界面的過渡層只要達到飽和就可形成水合物。水合物的生成和分解將引起海底沉積物層多孔介質固體骨架發生變形，產生應力應變，Lee等[53]通過實驗研究了多孔沉積物層在有、無水合物條件下的體積變化，認為含水合物沉積物層體積應變尺度與沉積物層可壓縮性和水合物飽和度大小密切相關。

國內廣州能源研究所、蘭州凍土研究所、中國石油大學（北京）等采用半間歇式反應釜，主要研究了溫度、壓力、機械攪拌和抑制劑等對氣體水合物（包括天然氣CH4、CO2等）生成的影響。而青島海洋地質研究所的數臺（套）氣體水合物實驗模擬裝置，具有測定水合物聲速、電阻、飽和度、滲透率、熱導率等物性參數和對水合物結構進行表征的能力。

雖然國內外對于模擬海底沉積物層內封存CO2過程中水合物的生成有了一定的研究，但目前大多沒有考慮水合過程相變釋放潛熱的影響，這會對模擬封存實驗帶來一定的誤差，考慮并加入潛熱的耦合影響將能使實驗接近更真實模擬環境，所得數據也將更趨精準。

5 結 語

海底沉積物層內CO2封存是一種具有前景的緩解全球氣候變化的封存方式，具有較高的安全可靠性。但這種潛在的封存方式要實現其試點和商業化運作還需要封存機理、實驗、監測的體系聯合和技術突破。本文作者圍繞海底沉積物層內CO2封存前沿，探討了多孔介質系統中CO2水合物反應過程的動力學相關問題的發展現狀，包括海底沉積物層內CO2水合物自封機理、水合物的成核和生長規律、結晶驅動力、水合實驗等。

海底沉積物層內 CO2封存與水合物的關聯這一前沿科學問題受到了前所未有的青睞和重視，但由于研究起步較晚，目前還存在一些問題亟待解決和深入開展。

（1） 海底沉積物層內CO2流體流動運移特性與水合物的關系 CO2流體在含水合物的多孔沉積物層內與海水的兩相競爭驅替、CO2在海水中的溶解、礦化以及重力、浮升力、毛細管力共同作用下運移機理以及潛在泄漏路徑。

（2）海底沉積物層內 CO2水合物成核和生長相互關系 現有水合動力學模型中大多將成核和生長看成兩種不同的過程分開研究，實際地層溫、壓和流動條件下水合物成核、生長的反應歷程、相互作用需要進一步展開研究；另外，通過人為控制（增壓、降溫等），強化水合驅動力、增加水合速率也將為CO2封存研究所關注。

（3）海底沉積物層地質構造、儲層特性以及CO2封存潛能與水合物的關系 海底沉積物層本身特性（包括孔隙度、滲透率、所處區域溫壓條件等）決定了CO2水合物形成與否，而CO2的注儲和水合物形成又反過來影響儲層滲透率、孔隙度及穩定性，因此尋求一種能夠同時反映孔隙度和滲透率隨水合物飽和度演化關系的模型顯得尤為重要。

（4）海底沉積物層內CO2水合物形成過程中傳熱、變形特性的研究 海底沉積物層內 CO2水合物形成其實是一個帶有相變的多相多組分流體流動及儲層變形的熱-流-固耦合過程，水合相變釋放的潛熱對后續水合物的形成、熱平衡的影響不容忽視。

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Research advancement in hydrate formation during CO2sub-sea sediments sequestration

LEI Xiao，DENG Jianqiang，ZHANG Zaoxiao
（Xi’an Jiaotong University，School of Energy and Power Engineering，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

CO2sub-sea sediments sequestration is considered as an effective method to mitigate global warming. The paper introduced hydrate self-sealing mechanism，formation conditions and stability zone，described the advance of kinetics for hydrate formation，including kinetics of hydrate nucleation，growth，and the driving force of hydration. The hydrate nucleation models are clustering nucleation model，extension model，interface nucleation model，and Chen-Guo model. The hydrate growth models are Englezos model，Kvamme model，exponential growth model，fluid flow model，and LB model. The driving forces of hydration are chemical potential difference，temperature difference，Gibbs free energy difference，concentration difference，pressure or fugacity difference. The KC model，NR model，parallel capillary bundle model，permeability decreasing model，and Morisdis’ relative permeability model were summarized to describe the evolution of the porosity and the permeability of sediments during hydrate nucleation and growth. Finally，some hydration experiments were introduced and related scientific problems on CO2sequestration and hydrate formation in marine sediments were prospected.

carbon dioxide（CO2）；sequestration；sub-sea sediments；hydrate

TE 122.2+1

：A

：1000-6613（2012）06-1338-09

2011-12-05；修改稿日期：2012-03-08。

教育部高等學校博士學科點專項科研基金（20090201120001）、陜西省科學技術研究發展計劃（2011KW-31）及中央高校基本科研業務費專項資金項目。

雷曉（1986—），男，碩士研究生。聯系人：鄧建強，副教授，博士生導師。E-mail dengjq@mail.xjtu.edu.cn。