PE-LLD/納米Al2 O3復合材料非等溫結晶動力學研究

何小芳，張 崇，王李波，戴亞輝，曹新鑫

（河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作454000）

0 前言

PE-LLD具有優良的耐應力開裂性能、力學性能和光澤性，廣泛應用于薄膜，管材，電線和電纜材料。近年來，PE-LLD的使用量一直占世界塑料消耗總量的10%左右，并呈現增長趨勢。結晶性聚合物的結晶行為對聚合物的結構和性能有重要影響，而其非等溫結晶過程更接近于實際生產過程，因此研究聚合物的非等溫結晶過程更具實際意義。

關于PE-LLD納米復合材料的研究多集中于力學性能方面[1-2]，而關于 PE-LLD 納米復合材料的非等溫結晶行為研究較少[3]。納米Al2O3是具有高強度、高硬度、抗磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、絕緣性好、表面積大等優異特性的功能結構材料，已成為近年來研究的熱點。Chen等[4]通過研究納米Al2O3對PE-LLD電導率的影響發現，在納米Al2O3顆粒的周圍包裹著一層直徑約14 n m的相互作用區域，而納米Al2O3與PE-LLD之間的這種相互作用可能會影響到PE-LLD的物理性能。因此，本研究采用差示掃描量熱法研究了納米Al2O3對PE-LLD非等溫結晶動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中國石化中原石油化工有限責任公司；

納米Al2O3，粒徑30 nm，上海晶純實業有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥混煉機，X（S）K-100，江都市天源試驗機有限公司；

平板硫化機，XLB-DQ25T，鄭州大眾機械制造有限公司；

同步熱分析儀，SETARAM Evolution 24，法國SETARAM公司。

1.3 樣品制備

將PE-LLD與納米 Al2O3按分別為100/0、95/5、90/10的配比于120℃在雙輥混煉機中混煉，然后于110℃在平板硫化機上壓成5 mm厚片材，經90℃退火消除內應力后制樣，編號分別為PE-LLD、LA5、LA10。

1.4 性能測試與結構表征

將約5 mg樣品放入同步熱分析儀中，氬氣流速為20 m L/min，試樣從50℃快速升溫至210℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以2.5、5、7.5、10℃/min的降溫速率從210℃等速降至室溫，記錄非等溫結晶過程中的焓變，計算結晶動力學參數。

2 結果與討論

2.1 復合材料的非等溫結晶行為

圖1給出了PE-LLD、LA5和LA10的DSC降溫曲線，結晶起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、結晶焓變（ΔH）和結晶峰半高寬（ΔW）如表1所示。從表1和圖1可以看出，隨著降溫速率的提高，PE-LLD、LA5和LA10的To和Tp均降低，而結晶峰變寬。這是因為當降溫速率較高時，PE-LLD分子鏈段折疊排入晶格的速度跟不上降溫速率，這就需要更高的過冷度才能促使PE-LLD結晶，即To和Tp降低[5]；另一方面，當降溫速率較高時，PE-LLD鏈段的運動能力下降，導致結晶不完善程度增加，從而結晶峰變寬。從表1可以看出，各試樣的ΔH 相差較小，說明納米Al2O3的加入對PE-LLD的結晶度影響較小。ΔW 是晶粒尺寸分布的量度，ΔW 越大則晶粒尺寸分布越寬。由表1可以看出，加入5%的納米Al2O3可以引起PE-LLD的晶粒尺寸分布變寬，而10%的納米Al2O3又能引起PE-LLD的晶粒尺寸分布變窄。同一降溫速率下，LA5和LA10的To和Tp均高于PE-LLD的，但變化不大，這表明在較大添加量下，納米Al2O3在PE-LLD的非等溫結晶過程中起到的異相成核作用并不明顯。

圖1 不同降溫速率下復合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for the composites at different coolingrates

表1 不同降溫速率下復合材料的非等溫結晶動力學參數Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters for the composites at different coolingrates

2.2 非等溫結晶動力學研究

2.2.1 基于Avrami方程的非等溫結晶動力學

Avrami[6]方程常用來描述聚合物的等溫結晶過程，其形式如式（1）所示。Jeziorny[7]認為非等溫結晶的速率常數可用降溫速率D修正，如式（2）所示。

式中 X（t）:t時刻的相對結晶度

n:Avrami指數，與成核機理和晶粒生長機理有關

Zt:結晶速率常數

Zc:修正后的速率常數

從圖2可以看出，半結晶時間（t1/2）是指相對結晶度達到0.5時的結晶時間，各試樣的t1/2列于表1。由表1可知，PE-LLD、LA5和 LA10的t1/2隨降溫速率的增加而降低，較高的降溫速率有利于提高材料的結晶速率。同一降溫速率下，LA5和LA10的t1/2較PE-LLD低，這說明納米Al2O3的加入提高了PE-LLD的結晶速率。n和Zc的值列于表1，LA5和LA10的n值在1.03～1.57變化，PE-LLD的n值在1.11～1.57變化，說明納米Al2O3的加入并沒有改變PELLD的結晶成核和生長模式。從表1可以看出，Zc受降溫速率的影響較大，并且隨降溫速率的增大而增大。同一降溫速率下，LA5的Zc與PE-LLD的Zc基本持平，而LA10的Zc稍高于前兩者，這可能是納米Al2O3含量增加時，復合材料中的有效成核點數增加，其成核作用增強的緣故。但總體來說，納米Al2O3對PE-LLD的結晶速率影響較小，一方面原因是由于較大添加量的納米Al2O3粒子發生團聚，導致其成核粒子數目減少，并且成核作用減弱；另一方面，納米Al2O3表面的極性基團—OH[8-10]與非極性的 PE-LLD分子之間的作用相對較弱[11]；上述兩方面原因的綜合結果使得納米Al2O3對PE-LLD的結晶過程影響較小。

圖2 不同降溫速率下復合材料的lg[-ln（1-X（t））]與lg t關系曲線Fig.2 Plots for lg[-ln（1-X（t））]versus lg t for the composites at different coolingrates

2.2.2 基于莫志深方程的非等溫結晶動力學

莫志深[12]聯立 Avrami方程和 Ozawa[13]方程得到式（3）～（5）：

式中 F（T）:反應單位時間內要達到指定結晶度所需要的降溫速率

b:Avrami指數n與Ozawa指數m的比值

從圖3和表2可以看出，所有樣品的F（T）均隨相對結晶度的增加而增加，說明隨著結晶度的增加，結晶變得更困難。相同結晶度下，LA5和LA10的F（T）較PE-LLD小，但變化較小，加入說明納米Al2O3提高了PE-LLD的結晶速率，但對PE-LLD的結晶速率影響較弱。

圖3 不同相對結晶度下復合材料的lg D與lg t關系曲線Fig.3 Plots for lg D versus lg t for the composites at differentrelative degree of crystallinity

表2 根據莫志深方程和Kissinger方程獲得的復合材料的非等溫結晶參數Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters for the composites analyzed by Mo method and Kissinger method

2.3 結晶活化能

聚合物結晶過程的活化能計算常采用Kissinger[14]方程，如式（6）所示：

式中 Tp:峰溫，℃

R:氣體常數

從圖4可以看出，納米Al2O3與PE-LLD之間的相互作用，一方面能夠到異相成核的作用，降低ΔE；另一方面還能阻礙PE-LLD分子鏈段從熔融區向結晶區表面運動，使ΔE增大。從表2可以看出，加入納米Al2O3使得PE-LLD結晶過程中的ΔE略有下降，說明納米Al2O3主要起到異相成核的作用，促進PE-LLD結晶。但在較大添加量下，納米Al2O3的異相成核作用不明顯，PE-LLD結晶過程中的ΔE僅略有降低。

圖4 復合材料的ln（D/Tp 2）與1/Tp關系曲線Fig.4 Plots for ln（D/Tp 2）versus 1/Tp for the composites

3 結論

（1）5%的納米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布變寬，10%的納米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布變窄；在較大添加量下，納米Al2O3的異相成核作用較弱，材料的結晶起始溫度和峰值溫度提高較少，結晶度變化也較小；

（2）較大添加量的納米Al2O3并沒有改變PE-LLD的結晶成核和生長模式，對PE-LLD的結晶速率略有提高，納米Al2O3含量越高，復合材料的結晶速率越高；

（3）加入納米Al2O3降低了PE-LLD的結晶活化能，納米Al2O3含量越高，結晶活化能越低。

[1]劉 佳，李順祥，賈樹盛.LLDPE/ZnO納米復合材料的制備工藝優化與性能[J].高分子材料科學與工程，2009，26（9）：132-135.Liu Jia，Li Shunxiang，Jia Shusheng.Preparation and Properties of LLDPE/Nano-ZnO Composite Material[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2009，26（9）：132-135.

[2]李紅姬，李明吉，楊保和，等.LLDPE/Al2O3納米復合材料的形態、結構及力學性能[J].功能材料，2009，40（1）：146-148.Li Hongji，Li Mingji，Yang Baohe，et al.Morphology，Structure and Mechanical Properties of LLDPE/Al2O3Nanocomposites[J].Journal of Functional Materials，2009，40（1）：146-148.

[3]Xinxin Cao，Chong Zhang.Non-isothermal Crystallization，Melting and Thermal Degradation Behaviors of LLDPE/Nano-CaCO3[C].Nanjing：IEEE，2011：6116-6118.

[4]G Chen，J T Sadipe，Y Zhuang，et al.Conductionin Linear Low Density Polyethylene Nanodielectric Materials[C].Proceedings of the 9thinternational Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials，2009，845-848.

[5]Dilorenzo M L，Silvestre C.Non-isothermal Crystallization of Polymers[J].Prog Polym Sci，1999，24，917-950.

[6]Avrami M A.Kinetics of Phase Changei-III[J].J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

[7]Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystallization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC[J].Polymer，1978，19：1142-1144.

[8]Min Ji，Bin Liu，Xinlin Yang，et al.Synthesis of Hollow Polymer Microspheres with Movable Polyelectrolyte Core and Functional Groups on the Shell-layer[J].Polymer，2009，50：5970-5979.

[9]Wei Liu，Xinlin Yang，Lei Xie.Size-controlled Gold Nanocollo ids on Polymer Microsphere-stabilizer viainteraction Between Functional Groups and Gold Nanocollo ids[J]Journal of Collo id andinterface Science，2007，313：94-502.

[10]D C D Nath，S Bandyopadhyay，A Yu，et al.High Strength Bio-composite Films of Poly（vinyl alcohol）Reinforced with Chemically Modified Fly Ash[J].J Mater Sci，2010，45：1354-1360.

[11]D C D Nath，S Bandyopadhyay，S Gupta，et al.Surfacecoated Fly Ash Used as Flllerin Biodegradable Poly（vinyl alcohol）Composite Films：Part 1—The Modification Process[J].Appl Surf Sci，2010，256：2759-2763.

[12]莫志深.一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法[J].高分子學報，2008，（7）：656-661.Mo Zhishen.A Method for the Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polymers[J].Acta Polymerica Sinica，2008，（7）：656-661.

[13]Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer，1971，12：150-156.

[14]Kissinger H E.Reactive Kineticsin Differential Thermal Analysis[J].Anal Chem，1957，29：1702-1706.