油酸改性納米Mg（OH）2的制備及其對PE-HD阻燃性能的影響

邢曉慧，王李波，張玉德

（河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作454000）

0 前言

氫氧化鎂是一種無機類無鹵阻燃劑[1-4]，具有環保、熱穩定性好、安全性高、價格低廉的優點，在高分子材料阻燃中得到廣泛的應用。但是無機類阻燃劑效率不高，為了使復合材料具有較好的阻燃性，就必須大量添加，而這會影響材料的物理力學性能和加工性能。同時，氫氧化鎂無機材料表面具有強的親水性和疏油性，導致其與高分子材料之間的相容性較差，在基體材料中容易發生團聚現象。因此，通過合適的方法將氫氧化鎂制備成納米材料[5-7]，減小阻燃劑粉體的粒徑，增大比表面積，增加其與聚合物界面的接觸面積。對阻燃劑粉體進行表面改性提高其與聚合物基體的相容性[8-10]，可使阻燃劑粒子更均勻的分散在基體材料中，并且在達到在相同阻燃效果時減少阻燃劑用量。而且當無機阻燃劑粉體粒徑達到納米級時，由于納米粒子的獨特的納米效應，增強作用更明顯。因而納米級無機阻燃劑尤其是氫氧化鎂的制備性能，具有重要的意義。

本實驗采用原位修飾-液相沉淀法制備了經油酸表面修飾的氫氧化鎂納米阻燃劑，并對其結構和形貌進行了表征分析，對其在PE-HD中的阻燃進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸鎂，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市大陸化學試劑廠；

無水乙醇，分析純，天津市登科化學試劑有限公司；

油酸，分析純，天津市鑫鉑特化工有限公司；

PE-HD，中國石油天然氣股份有限公司；

蒸餾水，實驗室自制。

1.2 主要設備及儀器

智能玻璃恒溫水浴，SPY，上海羌強設備有限公司；

X射線衍射儀，D8ADVANCE，德國布魯克AXS有限公司；

透射電子顯微鏡，JEM-2100，日本電子公司；

旋轉滴界面接觸角測定儀，JJ2000B2，上海中晨數字技術設備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex70，德國布魯克光譜儀器公司；

綜合熱分析儀，Evolution 2400，法國塞塔拉姆公司；

同向雙螺桿擠出機，SHJ-20，南京杰恩特機電有限公司；平板硫化機，350 mm，鄭州大眾機械制造有限公司；萬能制樣機，ZHY-W，承德建德檢測儀器有限公司；

極限氧指數測定儀，XZT-100A，承德建德檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

未改性納米 Mg（OH）2的制備：將硝酸鎂、無水乙醇、蒸餾水配制成一定濃度的溶液，轉移至三口燒瓶中，升溫至60℃后滴加氫氧化鈉溶液，得到白色沉淀，反應3 h，抽濾、洗滌后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到樣品。

表面改性納米Mg（OH）2的制備：將硝酸鎂配制成一定濃度的水溶液，將油酸（OA）配制成一定濃度的乙醇溶液，將兩種溶液混合，轉移至三口燒瓶中，升溫至60℃后滴加氫氧化鈉溶液，得到白色沉淀，反應3 h，抽濾、洗滌后置于60℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到樣品。

PE-HD/nano-MH復合材料的制備：將制備好的納米 Mg（OH）2以5%、10%、15%的比例與PE-HD共混，造粒，制板，制標準試樣。

1.4 性能測試與結構表征

采用X射線衍射儀進行物相分析，衍射角范圍是10°～90°；

采用透射電鏡測定樣品的形貌結構，加速電壓為200 k V；

采用旋轉滴界面接觸角測定儀測定樣品的疏水性；

采用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析；

采用綜合熱分析儀分析所制備樣品的熱學性能，Ar氣氣氛，升溫速率15 K/min；

按照ASTM D 2863-77，用極限氧指數測定儀表征復合體系的燃燒性能。

2 結果與討論

2.1 納米氫氧化鎂的表征

用TEM觀察所制備的樣品，得到透射電鏡照片，如圖1所示。由圖1（a）、（b）可以看出，合成的納米氫氧化鎂均呈片狀，且均為納米級別。圖1（a）所示的未改性的nano-MH存在很多團聚體，這時粒子的分散穩定性主要來自粒子本身所帶有的雙電層的排斥作用；圖1（b）中改性過的nano-MH分散性有所改善，粒子團聚體減少，粒徑分布趨于均勻，原因是納米粒子外面包覆了一層改性劑，減輕了納米粒子的聚集，與未改性的氫氧化鎂相比，納米片的尺寸也明顯減小，這是由于表面改性劑的吸附抑制了材料的生長速度。

圖1 樣品的的透射電子顯微鏡圖（放大40000）Fig.1 TEM micrographs for the samples

圖2給出了未改性nano-MH、油酸改性nano-MH的X 射 線 衍 射 譜，譜 圖 上 （001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）、（113）、（201）、（202）晶面的峰位與JCPDS卡片（44-1482）標準值基本符合。每個衍射峰清晰尖銳且有一定的寬化，且圖中無其它雜質的明顯的衍射峰，表明采用這種方法制備的納米Mg（OH）2顆粒具有較好的結晶性和較高的純度。

圖2 樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns for the samples

圖3為油酸改性氫氧化鎂的紅外光譜圖。從圖中可知，在波數3700 cm-1處是 Mg—OH的伸縮振動吸收，3439對應于H2O中O—H的伸縮振動吸收峰，2924、2855 cm-1兩處吸收峰，分別是烷烴C—H鍵對稱和不對稱伸縮振動特征吸收峰，在1422 m-1處為—COOH的反對稱伸縮振動吸收峰，437和577cm-1是Mg—O鍵的彎曲和伸縮振動吸收峰。表明在制備過程中油酸與nano-MH微粒的表面發生了物理或化學作用，在無機納米微粒表面形成了有機包覆層，從而起到表面改性的作用。

圖3 油酸表面改性MH的的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum for OA-MH

圖4 樣品表面的靜置水滴接觸角測量圖Fig.4 Opticalimage of water droplet on the surface of the samples

為了改善無機阻燃劑nano-MH與高聚物之間的相容性，減輕由于添加大量無機阻燃劑造成的高聚物力學性能的下降，需要對無機納米材料進行表面改性，使其有親水性轉變為親油性，改性的程度則可以通過接觸角實驗進行表征。將改性前后的氫氧化鎂樣品分別壓成一定厚度的薄片，分別測定nano-MH對水的接觸角，接觸角圖像如圖4所示。由圖4可知，未改性nano-MH的接觸角接近為0°，在液滴與壓片接觸后很快發生吸收，這是由于未經改性的nano-MH表面大量羥基的存在因此具有很高的親水性；而通過油酸改性后其接觸角顯著增大，接觸角為128°，這說明油酸賦予nano-MH較好的疏水性，因為在合成過程中油酸的極性基團（羧基）可以與氫氧化鎂表面鍵合，而非極性的有機碳鏈朝外，在其表面形成疏水的有機層，達到改性目的。

未改性和經油酸改性的nano-MH的TG-DSC曲線見圖5（a）和5（b）。由圖5可以看出，未改性的、油酸改性的nano-MH在100℃左右均有一個較小的吸熱峰，應該是納米粒子表面的吸附水隨著溫度升高脫附所致。所有樣品均在330～400℃有一個較大的吸熱峰，對應于nano-MH的分解。由圖5可以看出，未改性的nano-MH只有一個熱失重平臺，在350℃左右明顯失重，原因是nano-MH發生分解，實際失水率為26.6%，而理論失水率為31.03%；油酸改性的納米粒子有兩個失重平臺：第一個出現在290～350℃之間，發生的是nano-MH的分解，失水率為22.8%；第二個出現在350～500℃之間，發生的可能是油酸鎂的分解，失重率為15.3%。

2.2 復合材料阻燃性能測試分析

對PE-HD/nano-MH復合體系的樣條進行極限氧指數測試，結果見圖6。由圖可知：不含阻燃劑的PE-HD的極限氧指數只有16.8%左右，這說明它在空氣（氧氣含量約為21%）中極易燃燒。從圖6中我們可以看到隨著nano-MH阻燃劑添加量的增加，材料的極限氧指數的值逐漸增大，表明說制備的nano-MH粒子具有較好的阻燃功能。這是因為當材料發生燃燒時，隨著溫度的升高，復合材料中所含的nano-MH受熱分解釋放出水分，起到稀釋和隔絕氧氣的作用，同時分解過程會吸收大量的熱，降低聚合物的實際溫度，抑制高聚物分解和釋放可燃性氣體，生成的MgO覆蓋于聚合物表面，能提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔絕空氣阻止燃燒的目的。所含的阻燃添加劑愈多，其阻燃效果會愈明顯。

圖5 樣品的TG-DSC曲線圖Fig.5 TG-DSC curves for the samples

圖6 PE-HD/nano-MH復合體系的極限氧指數Fig.6 Limited oxygenindex of PE-HD/nano-MH composites

3 結論

（1）用OA改性后的nano-M H的表面性質由“親水憎油”變成了“親油憎水”，且改性后樣品粒度變小，形貌規整，同時團聚現象明顯減弱，分散性明顯提高。

（2）nano-MH的加入能顯著提升材料的阻燃性，PE-HD/nano-MH復合材料的極限極限氧指數隨著nano-MH添加量的增大而增加。

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