無溶劑條件下Brnsted酸離子液體催化丙三醇與醋酸的酯化反應

馬慧媛，武 躍，劉秀梅，王 暢，顏佩芳

（1．遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116012；2．中國科學院大連化學物理研究所中國離子液體實驗室，遼寧大連116023）

無溶劑條件下Brnsted酸離子液體催化丙三醇與醋酸的酯化反應

馬慧媛1，2，武 躍1，劉秀梅2，王 暢2，顏佩芳2

（1．遼寧師范大學化學化工學院，遼寧大連116012；2．中國科學院大連化學物理研究所中國離子液體實驗室，遼寧大連116023）

在無溶劑條件下，以Brnsted酸離子液體為催化劑催化丙三醇與醋酸酯化反應，考察了離子液體的循環使用效率，比較了不同結構離子液體的催化性能，并討論了離子液體的相對酸強度與其催化性能的相關性，同時對反應時間、反應物摩爾比、反應溫度以及離子液體用量等條件進行了優化。結果表明，在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8、n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02、反應溫度100℃、反應時間30min的優化條件下，丙三醇轉化率達到97%。

離子液體（IL）；酯化；酸催化；丙三醇；醋酸

隨著化石資源的高強度開發利用，其儲量日趨衰竭，導致原油和石化產品價格居高不下［1］，而且石化資源的開采與使用帶來嚴重的環境污染，因此發展新能源對其進行補充和替代勢在必行。近年來，生物柴油作為新型可再生、可降解的清潔能源受到廣泛關注［2］，成為化石燃料的重要替代品。生物柴油多采用脂肪酸甲酯（FAME）與甲醇經酯交換反應制得。隨著生物柴油產量的增加，副產物丙三醇大量過剩，將過量丙三醇轉化為高附加值化學品具有重要的意義［3－6］。

丙三醇與醋酸酯化反應制備醋酸甘油酯是其有效的轉化途徑之一。酯化產物用途非常廣泛［7］，單醋酸甘油酯（MAG）可作為燃料的溶劑及增塑劑，二醋酸甘油酯（DAG）可用作乳化劑、水泥添加劑及硝化纖維的溶劑［8］，而三醋酸甘油酯（TAG）可應用于化妝品、醫藥、染料、卷煙濾嘴棒的增塑劑等。

傳統的醋酸甘油酯制備多采用硫酸催化法。該法嚴重腐蝕設備、污染環境，且催化劑回收困難。為了開發“綠色清潔”的催化丙三醇酯化轉化新工藝，人們分別將酸性介孔材料［9］、TPA／Nb2O［10］5、Amberlyst－15［11］等催化劑用于該反應過程。這些催化劑在一定程度上克服了硫酸催化過程中存在的缺點，但反應時間長，催化劑易碳化、用量大和催化劑回收困難等問題仍待解決。

Brnsted酸性離子液體作為一類環境友好的新型催化材料，不但對水和空氣穩定，而且同時兼具液體酸高活性和固體酸易回收的雙重優點，被廣泛用于催化酯化反應過程［12－14］。2007年，離子液體（［HSO3－pmim］［HSO4］）首次被用于催化丙三醇酯化轉化過程［15］，獲得了令人滿意的三醋酸甘油酯收率（95%），但是對于離子液體的用量以及離子液體的酸性與其催化活性的關聯規律問題沒有進行深入討論。

為了研究離子液體的結構、酸性與催化活性之間的相關性，以及離子液體的用量對反應的影響，筆者選擇一系列結構不同的Brnsted酸離子液體為催化劑，在無溶劑條件下催化丙三醇與醋酸酯化反應，并對反應條件進行了優化。

1 實驗部分

1．1 離子液體的制備

［16－17］方法合成離子液體。代表性合成步驟如下：在室溫下，將N－甲基咪唑與1，4－丁烷磺內酯反應制得離子液體前驅體，然后將前驅體與硫酸等強酸等摩爾混合，在80℃下反應8h。溶劑洗滌除去非離子液體殘余物，真空干燥（100℃，真空度＜133Pa）4h，得到無色透明黏稠狀液體即為離子液體。

1．2 離子液體的表征

采用Brucker DRX－400核磁共振波譜儀進行1H NMR和13C NMR測試，采用HP1100LC／MSD色譜－質譜聯用儀測得樣品的質譜數據。得到下面各離子液體樣品的1H NMR和13C NMR和質譜數據。

（1）［HSO3－bmim］［HSO4］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．575（m，2H），1．855（m，2H），2．759－2．795（t，2H），3．726（s，3H），4．079（t，2H），7．273（d，1H），7．329（d，1H），8．559（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．359，27．524，35．111，48．337，49．511，121．594，123．097，135．376。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋；437．0［2M＋＋HSO－4］＋。

（2）［HSO3－bmim］［tos］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．41（m，2H），1．68（m，2H），2．07（s，3H），2．64（t，2H），3．56（s，3H），3．86（t，2H），7．04（s，1H），7．02（s，1H），7．09（s，1H），7．14（s，1H），7．38（s，1H），7．40（s，1H），8．36（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．34，20．80，27．93，35．48，48．69，49．95，121．92，123．44，125．13，129．23，135．54，139．60，142．04。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋；437［2M＋＋tos－］＋。

（3）［HSO3－bmim］［NTf2］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．484～1．561（m，2H），1．744～1．819（m，2H），2．682～2．72（q，2H），3．646（s，3H），3．974～4．010（t，2H），7．180～7．184（d，1H），7．240～7．244（d，1H），8．446（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：20．919，29．106，36．559，49．859，51．039，115．462，118．642，121．820，123．115，124．600，125．000，136．749。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋。

（4）［HSO3－bmim］［OTf］

1H NMR（400MHz，D2O，δ）：1．447～1．525（m，2H），1．721～1．796（m，2H），2．657～2．696（q，2H），3．628（s，3H），3．959～3．995（t，2H），7．170（d，1H），7．227～7．236（d，1H），8．452（s，1H）。

13C NMR（400MHz，D2O，δ）：21．895，29．065，36．603，49．838，51．040，119．028，122．180，123．098，124．594，136．825。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：219．1［M］＋。

（5）［Hmim］［HSO4］

1H NMR（400MHz，DMSO，δ）：3．929（s，3H），7．674（d，1H），7．740（s，1H），9．087（s，1H）。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：83．1［M］＋。

（6）［Bmim］［BF4］

1H NMR（400MHz，DMSO，δ）：0．899～0．936（t，3H），1．255～1．313（q，2H），1．751～1．825（m，2H），3．866（s，3H），4．158～4．194（t，2H），7．686（s，1H），7．750（s，1H），9．113（s，1H）。

ESI－MS positive mass peaks（m／z）（＋）：139．1［M］＋。

該6種離子液體符合如圖1所示的分子結構。

圖1 6種離子液體的分子結構Fig．1 Molecular structures of six ionic liquids

1．3 離子液體酸性檢測

將離子液體配成相同濃度的水溶液（16mmol／L），以4－硝基苯胺為指示劑（2．9×10－2mmol／L），采用SHIMADZU2550紫外可見光譜儀（UV－Vis）測定指示劑與離子液體作用后的吸光度。

1．4 Brnsted酸離子液體催化丙三醇酯化反應

將離子液體（0．4mmol，0．13g）、丙三醇（40mmol，3．68g）、醋酸（320mmol，19．22g）依次加入裝有回流裝置的100mL圓底燒瓶中，在100℃下磁力攪拌反應30min。分別采用Agilent 6890／5973GC－MS聯用儀和Agilent 7890A氣相色譜儀進行產物定性和定量分析。

2 結果與討論

2．1 離子液體的Hammett酸度函數H0

近年來對離子液體酸性測定有一些報道［18－22］，其中Hammett酸性函數被認為是測定質子酸酸性的途徑之一，其定義如式（1）所示。

H0＝pK（I）aq＋log（［I］／［IH＋］）（1）

式（1）中，pK（I）aq為指示劑的解離常數；［I］和［IH＋］分別為未被質子化的指示劑摩爾濃度和質子化的指示劑摩爾濃度。筆者選擇4－硝基苯胺（pKa＝0．99）為堿性指示劑，采用紫外－可見吸收光譜法測定指示劑與離子液體作用后的吸光度，結果示于圖2。加入酸性離子液體后，指示劑在溶液中被質子化，未被質子化的指示劑摩爾濃度降低，吸光度值下降，因此根據指示劑吸光度值的變化可計算［I］／［IH＋］，再利用式（1）計算離子液體的Hammett酸度函數H0。

從圖2可以看出，空白指示劑最大吸光度值出現在382nm處，不同分子結構離子液體可以使4－硝基苯胺的吸光度有不同程度的減弱。隨著4－硝基苯胺吸光度下降，與之作用的離子液體的酸性逐漸增強，離子液體酸性大小順序為［HSO3－bmim］［HSO4］、［HSO3－bmim］［NTf2］、［HSO3－bmim］［OTf］、［HSO3－bmim］［tos］、［Hmim］［HSO4］、［Bmim］［BF4］。這一結果表明，分子中SO3H—基團的引入對離子液體酸性提高有很大幫助，陽離子結構中有SO3H—基團的離子液體，酸性明顯強于不含SO3H—基團的離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］vs［Hmim］［HSO4］）。SO3H—基團是提高離子液體酸性的有效功能基團。當陽離子結構相同時，陰離子結構對離子液體的酸性有很大影響，陰離子為NT和的離子液體酸性要強于陰離子為tos－和OTf－的離子液體。

圖2 4－硝基苯胺在不同離子液體水溶液中的吸光度Fig．2 Absorption spectra of 4－nitroaniline in aqueous solutions containing various ILs

2．2 Brnsted酸離子液體催化丙三醇酯化反應性能

2．2．1 離子液體的重復利用

丙三醇與醋酸酯化反應是一個典型的酸催化反應，酯化反應產物主要有單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯，反應如方案1所示。

方案1 丙三醇和醋酸的酯化反應Scheme 1 The esterification of glycerol and acetic acid

離子液體是否能夠循環利用，是其作為優秀催化材料的前提。反應結束除去未反應的乙酸，加入乙酸乙酯在冰浴中靜置10h，待離子液體析出后傾倒出上層乙酸乙酯，下層離子液體在100℃下真空干燥8h后重復利用，實驗結果列于表1。由表1可見，［HSO3－bmim］［tos］重復使用5次后，丙三醇轉化率仍保持在92%以上，說明該離子液體在催化丙三醇酯化反應中保持較高的催化活性。

表1 離子液體（［HSO3－bmim］［tos］）在催化丙三醇酯化反應中的循環使用Table 1 Recycling of ionic liquid［HSO3－bmim］［tos］in esterification of glycerol

2．2．2 離子液體酸性與其催化丙三醇酯化反應性能的關系

為了選擇合適的離子液體優化反應條件，比較了不同結構離子液體催化丙三醇酯化反應性能，并將離子液體的酸性與其催化性能進行關聯，結果如圖3所示。從圖3可以看出，當離子液體的相對酸度H0大于1．74時，丙三醇的轉化率隨H0的下降而上升；當H0小于1．74時，丙三醇酯化反應轉化率達到高位平臺。陽離子結構含SO3H—基團的離子液體在催化丙三醇酯化反應中具有非常高的催化活性，不含SO3H—基團的離子液體（［Hmim］［HSO4］）的催化活性遠不及前者，而酸性很弱的離子液體（［Bmim］［BF4］）對該反應幾乎沒有催化活性；陰離子結構為HSO－4和NTf－2的SO3H—功能化離子液體催化活性優于陰離子為tos－和OTf－的SO3H—功能化離子液體，即離子液體的催化活性從高到低的順序為［HSO3－bmim］［HSO4］、［HSO3－bmim］［NTf2］、［HSO3－bmim］［OTf］、［HSO3－bmim］［tos］、［Hmim］［HSO4］、［Bmim］［BF4］，其中前三者的催化活性幾乎相當。當Brnsted酸離子液體的相對酸度H0大于1．74時，離子液體對丙三醇酯化反應的催化活性與其酸性強弱順序一致；當相對酸度H0小于1．74時，酸性的增強對催化活性的提高意義不大。

圖3 離子液體相對酸度H0與其催化丙三醇酯化反應活性的關系Fig．3 The relationship between the relative acidity H0and catalytic performance of ionic liquids in glycerol esterification Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（IL）／n（Glycerol）＝0．001；θ＝100℃；t＝30min

2．3 反應條件對［HSO3－bmim］［HSO4］催化丙三醇酯化反應的影響

根據上述實驗結果，選擇離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］）作為催化劑，對反應時間、原料比例、反應溫度及離子液體用量等條件進行優化。

2．3．1 反應時間的影響

圖4為反應時間對離子液體催化丙三醇酯化反應的轉化率和選擇性的影響。從圖4可以看出，隨著反應時間的延長，丙三醇轉化率和TAG選擇性逐漸上升，MAG選擇性逐漸下降，而DAG選擇性先上升后下降。當反應時間超過30min，丙三醇轉化率及各產物的選擇性基本不再變化。反應初期主要由動力學控制反應的進程，丙三醇迅速轉化為MAG，MAG在強酸性條件下迅速發生深度酯化反應，生成DAG和TAG，結果導致MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性上升；而當反應時間超過10min后，反應體系接近熱力學平衡，反應速率逐漸下降，同時根據反應產物組成推測，隨著時間的延長，MAG、DAG會進一步與醋酸作用，發生深度酯化反應，生成三取代產物TAG。因此表現出MAG、DAG選擇性下降，而TAG選擇性上升。綜合考慮轉化率和產物分布，確定最佳反應時間為30min。

圖4 反應時間對離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應的影響Fig．4 Effect of reaction time on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；θ＝100℃

2．3．2 醋酸與丙三醇摩爾比的影響

醋酸與丙三醇摩爾比（n（Acetic acid）／n（Glycerol））對離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應性能的影響如圖5所示。丙三醇的轉化率和DAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而上升，在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞4時，基本維持穩定；TAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而上升，當n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞6時，變化趨勢減緩，繼續增加n（Acetic acid）／n（Glycerol）至8后，TAG選擇性幾乎不再變化。MAG選擇性隨著n（Acetic acid）／n（Glycerol）的增加而下降，當n（Acetic acid）／n（Glycerol）＞8時，基本維持恒量。增大n（Acetic acid）／n（Glycerol），有利于反應正向進行，但過量醋酸會使離子液體酸性下降。綜合以上因素，選擇n（Acetic acid）／n（Glycerol）為8。

圖5 n（Acetic acid）／n（Glycerol）對離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應的影響Fig．5 Effect of n（Acetic acid）／n（Glycerol）on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；θ＝100℃；t＝30min

2．3．3 反應溫度的影響

圖6 反應溫度對離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應的影響Fig．6 Effect of reaction temperature on the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by IL Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8；n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05；t＝30min

反應溫度對離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應的影響如圖6所示。由圖6可看出，隨著反應溫度的升高，丙三醇轉化率、DAG和TAG選擇性逐漸上升，而MAG的選擇性逐漸下降。在高溫條件下MAG容易與醋酸發生深度酯化反應，生成二、三取代產物，所以導致MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性上升。即低溫有利于MAG生成，高溫有利于TAG生成。綜合考慮丙三醇的轉化率、各產物選擇性等因素，反應溫度選擇100℃為宜。

2．3．4 離子液體用量的影響

離子液體用量（n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol））對丙三醇與醋酸酯化反應轉化率和選擇性的影響如圖7所示。隨著n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）的增加，丙三醇轉化率逐漸上升直至幾乎完全轉化，MAG選擇性下降，DAG和TAG選擇性先上升；當n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）超過0．02時，不再有明顯變化。隨著n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）的增加，反應體系的酸性增強，促進酯化反應向正反應方向進行。由圖7可知，在離子液體n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）為0．02時，丙三醇的轉化率和產物選擇性幾乎趨于穩定，說明其有較好的催化活性。

圖7 離子液體［HSO3－bmim］［HSO4］用量對丙三醇與醋酸酯化反應的影響Fig．7 Effect of［HSO3－bmim］［HSO4］amount on the esterification of glycerol with acetic acid Reaction conditions：n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8，θ＝100℃，t＝30min

方案2 SO3H－功能化離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應可能的反應歷程Scheme 2 Possible reaction mechanism of the esterification of glycerol with acetic acid catalyzed by SO3H－functional ionic liquids

2．4 離子液體催化丙三醇酯化反應機理推測

根據上述結果與討論，提出了SO3H－功能化離子液體催化丙三醇與醋酸酯化反應可能的反應機理，見方案2。離子液體SO3H－基團上的質子先和醋酸中的羧基形成钖鹽，此步反應很快完成，這樣就使羧基的碳原子帶有更高的正電性，有利于親核試劑的進攻；丙三醇中的1個伯羥基作為親核試劑對羰基碳進攻，酸的酰氧鍵斷開，脫去1分子H2O，再失去1個H＋，形成單醋酸甘油酯；脫下的H＋繼續進攻醋酸中的羧基形成钖鹽，單醋酸甘油酯中的另一個伯羥基對羰基碳原子進行親核進攻，導致醋酸的酰氧鍵斷開，脫去1分子H2O形成二醋酸甘油酯，同時失去1個H＋。同理，二醋酸甘油酯中的仲羥基與質子化的乙酸發生親核反應即得到三醋酸甘油酯。然而由于親核試劑空間位阻過大，進攻困難，導致三取代產物收率低。

3 結 論

（1）SO3H—功能化離子液體在無溶劑條件下催化丙三醇與醋酸酯化反應表現出較好的重復使用性能，循環使用5次后，仍保持較高的催化活性。

（2）離子液體的酸性由陰、陽離子共同決定，SO3H—基團的引入對酸性的提高至關重要。在一定酸度范圍內，酸性與催化活性呈正相關。當Brnsted酸離子液體的相對酸度H0大于1．74時，隨著離子液體酸性的增強，丙三醇的轉化率逐漸上升；當H0小于1．74時，增強酸性對催化活性無明顯改善。

（3）在離子液體（［HSO3－bmim］［HSO4］）作為催化劑，n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8時：在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．001、100℃條件下反應30min，MAG收率可達51．9%（選擇性為63．5%）；在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05、100℃條件下反應7min，DAG收率可達59．8%（選擇性為60．4%）；在n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．05、120℃條件下反應30min，TAG收率可達34．4%（選擇性為34．6%）。

（4）在n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8、n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02、反應溫度100℃、反應時間30min的優化條件下，丙三醇轉化率達到97%。

（5）根據實驗結果推測了該反應可能的機理。由于親核試劑受空間位阻的影響，導致三取代產物（TAG）收率低，酯化反應停留在生成二取代產物（DAG）階段。

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Brnsted Acidic Ionic Liquids Catalytic Performance for Esterification of Glycerol and Acetic Acid Under Solvent－Free Condition

MA Huiyuan1，2，WU Yue1，LIU Xiumei2，WANG Chang2，YAN Peifang2
（1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Liaoning Normal University，Dalian116012，China；2．China Ionic Liquid Laboratory，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian116023，China）

Esterification of glycerol with acetic acid was carried out by using a series of Brnsted acidic ionic liquids as catalyst in solvent－free condition．The recycling of ionic liquid was evaluated．The catalytic performance of different kinds of ionic liquids was measured．The relationship between the Brnsted acidity－catalytic activity and the relative acidity were studied．Moreover，the reaction conditions of reaction time，molar ratio of reactants，reaction temperature and ionic liquid amount were optimized．The results indicated that under the optimized reaction conditions of 100℃，30min，n（Acetic acid）／n（Glycerol）＝8，n（［HSO3－bmim］［HSO4］）／n（Glycerol）＝0．02，the conversion of glycerol was 97%．

ionic liquid；esterification；acid catalysis；glycerol；acetic acid

book=2012,ebook=1

O643．32

A

10．3969／j．issn．1001－8719．2012．03．008

1001－8719（2012）03－0399－08

2011－06－10

國家自然科學基金（21006102）、中國科學院知識創新工程領域前沿項目（DICP K2009D03）和大連理工大學精細化工國家重點實驗室開放課題基金項目（KF1009）資助

馬慧媛，女，碩士，從事新型功能化離子液體的設計合成與應用研究；E－mail：keaihuiyuan＠163．com

劉秀梅，女，助理研究員，博士，從事新型功能化離子液體的設計合成與應用研究；Tel：0411－84379167；E－mail：liuxiumei＠dicp．cn