改性多金屬氧簇應用于環己醇選擇性催化氧化制取環己酮

馮世宏，閆紹峰，劉自力

（1.遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州121004；2.廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州510006）

改性多金屬氧簇應用于環己醇選擇性催化氧化制取環己酮

馮世宏1，閆紹峰1，劉自力2

（1.遼寧工業大學 化學與環境工程學院，遼寧 錦州121004；2.廣州大學 化學化工學院，廣東 廣州510006）

以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，再用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對其改性，得到改性多金屬氧簇（CTAB）9［Sb1.0W9O33］；以過氧化氫氧化環己醇制取環己酮為探針反應，考察了制備催化劑的原料配比n（Sb）/n（W）以及n（H2O2）/n（Cyclohexanol）、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）、反應溫度、反應時間等反應條件對氧化反應的影響。結果表明，當n（Sb）/n（W）＝0.11時制得的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高；氧化反應的適宜條件為、n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012、反應溫度353K、反應時間2.0h；在此條件下，環己醇轉化率為97.4%，環己酮選擇性為99.7%。催化劑經XRD表征，揭示了（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的微觀結構和內在規律性，摻入少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9-保持原來的基本結構，［Sb1.0W9O33］9-與CTAB＋之間存在協同效應，有效提高了環己酮的選擇性。

改性多金屬氧簇；環己醇；環己酮；催化氧化

烴類選擇氧化反應非常重要，廣泛應用于精細化工、高分子工業等領域。同時，選擇氧化反應也是雜多酸的重要催化應用領域之一，特別是醇類催化氧化制備羰基化合物，在化工領域具有很高的研究價值，產品的附加值能夠得到有效提升，具有較大的社會和經濟效益［1］。環己酮作為尼龍的中間體、溶劑和化工原料，應用范圍日益廣泛，其新合成工藝一直備受國內外學者的關注［2-4］。環己醇是目前制備環己酮的主要原料，傳統的環己酮制備方法有催化脫氫法和化學氧化法。催化脫氫法是在催化劑作用下，將環己醇脫氫生成環己酮，常用的催化劑有Cu/Zn、Cu/Zn/MgO［5］、ZnO/CaCO3等鋅系催化劑［6］。化學氧化法常用的氧化劑有鉻酸鹽［7］、三氧化鉻-吡啶絡合物［8］、過氧化氫等［9］。催化脫氫法對催化劑的活性、穩定性要求很高，篩選難度大。盡管以鉻酸鹽、三氧化鉻-吡啶絡合物為氧化劑的化學氧化法的收率較高，但含鉻廢棄物無害化處理難度很大，極大限制了該工藝的發展［10］。近年來，隨著綠色化學的發展，以過氧化氫為氧化劑，開發高效催化劑選擇性氧化環己醇制備環己酮逐漸成為該領域的研究熱點。

在本研究中，以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，然后用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對其改性，得到了改性多金屬氧簇（CTAB）9［Sb1.0W9O33］。以過氧化氫氧化環己醇制取環己酮為探針反應，考察了催化劑制備過程中原料配比（n（Sb）/n（W））以及n（H2O2）/n（Cyclohexanol）、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）、反應溫度、反應時間等對氧化反應的影響，得到了最佳反應條件，發現了一條環境友好、應用性強的環己酮生產工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

仲鎢酸銨，分析純，廣東臺山化工廠產品；酒石酸銻鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司產品；環己醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠產品；檸檬酸，分析純，江蘇宜興化工廠產品；CTAB，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；過氧化氫，分析純，天津市甲泰化學試劑有限公司產品。

日本理學公司Rigaku D/Max-2500V型X射線衍射儀；Bruker公司Bruker Tensor 207型紅外光譜儀；德國萊茵公司Nabertherm程序式智能焙燒爐；大連自控設備廠GCF型反應釜。

1.2 催化劑的制備

按照化學計量比1/9分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨。將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用。將仲鎢酸銨加入70℃熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃恒溫水浴中攪拌該溶液1h，然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變為棕褐色。滴加完畢后，繼續恒溫攪拌6h，得到一種濕凝膠。該濕凝膠在120℃下干燥10h，得到干凝膠，然后在680℃下恒溫8h，檸檬酸完全分解，得到 K9［Sb1.0W9O33］。改變n（Sb）/n（W），重復上述實驗，得到系列的銻鎢雜多酸鹽。將仲鎢酸銨在500℃下焙燒8h，得到淡黃色WO3粉體，備用。

稱取適量CTAB配成水溶液，在70℃、快速攪拌下，按照n（CTAB）/n（W）＝1的配比加入K9［Sb1.0W9O33］，恒溫攪拌6h，發生離子交換反應，有白色沉淀生成。用大量去離子水反復洗滌沉淀，至KBr徹底清除（洗滌液用AgNO3溶液檢測無沉淀生成），繼續在120℃下干燥10h，得到（CTAB）9［Sb1.0W9O33］。取其他化學計量的銻鎢雜多酸鹽，重復上述實驗，得到系列（CTAB）9［SbxW9O33］。

1.3 催化劑活性評價

在反應釜中依次加入1.0g（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、10mL環己醇和質量分數30%的過氧化氫15mL。啟動攪拌器，攪拌轉速為1000r/min，將反應釜緩慢加熱至353K，催化氧化反應2.0h，反應液自然冷卻至室溫。采用杭州世創科技有限公司GC9800型氣相色譜儀分析反應液組成，FID檢測器，聚乙二醇毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm），氣化室溫度453K，柱溫433K，檢測器溫度493K，進樣量0.2μL。用修正面積歸一化法計算環己醇轉化率和環己酮選擇性。

2 結果與討論

2.1 多金屬氧簇催化劑的XRD表征結果

氧化物及多金屬氧簇催化劑的XRD譜見圖1。根據Sb2O3的JCPDS 50534和WO3的JCPDS 71-0131，結合Sb2O3和 WO3的 XRD 譜［11］，可以發現Sb2O3的特征衍射峰位于2θ為14.6°、19.6°、33.4°、45.7°處，對應的晶面分別為（222）、（400）、（440）、（622），呈方銻礦相結構［12］。WO3有三斜、單斜、斜方、四方等晶型。由圖1（2）可見，WO3的特征衍射峰出現在2θ 為 23.1°、23.6°、24.5°、26.7°、28.9°、33.4°、33.9°、34.2°、35.6°、41.8°、50.0°、55.9°處，對應晶面 分別為（001）、（020）、（200）、（120）、（111）、（021）、（201）、（220）、（121）、（222）、（114）、（402），表明 WO3呈三斜晶型結構［13］。

圖1 氧化物及多金屬氧簇催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of metal oxides and polyoxometalate catalysts

（CTAB）9［Sb0.5W9Ox］和（CTAB）9［Sb1.0W9Oy］的XRD譜顯示，主體催化劑是WO3結構，個別特征衍射峰的強度有些變化。隨Sb3＋摻入量的增加，主催化劑的結構和性質有一些變化，催化劑的顏色由淡黃色逐漸變為棕褐色，外觀由粉體變為棒狀，催化劑的晶型由單純的三斜晶型轉變為三斜、四方晶型混合型［14］，少量Sb3＋進入了 WO3的晶體內部，改變了部分 WO3的結構，這些細微變化與催化劑的高活性有一定關聯。

（CTAB）9［Sb1.5W9Oy］的 XRD譜顯示，盡管主體仍為 WO3結構［15-17］，但出現了Sb2O3的（222）晶面，即有少部分Sb2O3生成，在2θ為28.4°、37.1°處產生了新的衍射峰，Sb原子含量偏高，直接影響了（CTAB）9［Sb1.5W9Oy］的結構和催化性能。因此，Sb3＋的摻入量存在最佳值。

2.2 CTAB9［Sb1.0W9O33］的FT-IR分析

圖2 為 CTAB、（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、K9［Sb1.0W9O33］的FT-IR譜。CTAB的特征吸收峰位于2852、2921、3016cm-1；K9［Sb1.0W9O33］的特征吸收峰位于794cm-1，從圖2可見，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的 FT-IR譜中明顯存在CTAB和K9［Sb1.0W9O33］的特征吸收峰，由于 CTAB摻入量偏少，其特征吸收峰部分變弱，對［Sb1.0W9O33］9-的基本結構沒有造成影響，［Sb1.0W9O33］9-的吸收峰明顯變弱。

圖2 CTAB、（CTAB）9［Sb1.0W9O33］、K9［Sb1.0W9O33］樣品的FT-IR譜Fig.2 FTIR spectra of CTAB，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］and K9［Sb1.0W9O33］samples

2.3 制備多金屬氧簇催化劑原料配比對其催化環己醇選擇性氧化反應的影響

在其他條件不變的前提下，改變原料配比n（W）/n（Sb），制得系列多金屬氧簇催化劑，考察其在環己醇選擇性氧化反應中的催化性能，結果示于圖3。由圖3可見，隨n（Sb）/n（W）的增加，環己醇轉化率增加，環己酮選擇性先增加后減小，當n（Sb）/n（W）＝0.11時，環己酮選擇性達到最大值。活性評價結果表明，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑的活性相對于WO3的活性增加了約1.6倍［7］。下面實驗均采用（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑。

表面活性劑CTAB含有雜原子N，具有較強的配位能力和適度的堿性，可以有選擇地和部分催化劑表面的L或B強酸性中心發生共價鍵或離子鍵作用，由于取代基位置和性質不同，空間位阻和電子效應不同，進而屏蔽部分強酸性中心，實現對氧化程度的控制，使反應過程中生成的環己酮及時離開催化劑表面［18］，抑制羧酸、二氧化碳等副產物的生成，提高環己酮的選擇性，因此CTAB＋與［Sb1.0W9O33］9-之間存在協同效應。同時，（CTAB）9［Sb1.0W9O33］在水相和有機相中都具有較好的溶解性能，增加了反應物接觸的幾率，特別是表面活性劑部分，同時具有親水和親油基團，肩負著反應催化劑和深度氧化抑制劑雙重作用，因此，選擇性催化氧化的效果得到明顯改善。

圖3 制備多金屬簇催化劑的n（Sb）/n（W）對其催化環己醇選擇性氧化反應的影響Fig.3 Effects of n（Sb）/n（W）in catalyst preparation on cyclohexanol oxidation

2.4 反應條件對環己醇選擇性氧化反應的影響

2.4.1 H2O2用量的影響

n（H2O2）/n（Cyclohexanol）對環己醇選擇性氧化反應的影響見圖4。由圖4可知，當n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＜1.5時，隨 H2O2用量的增加，環己醇轉化率顯著增大，同時環己酮選擇性略有增加；當 n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＞1.5 時，隨H2O2用量的增加，環己醇轉化率和環己酮選擇性都趨于穩定，且保持在一個較高的水平。綜合考慮，選擇n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5較適宜。

2.4.2 催化劑（CTAB）9［Sb1.0W9O33］用量的影響

n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）對環己醇選擇性氧化反應的影響示于圖5。由圖5可見，當 n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＜0.0012時，環己醇轉化率和環己酮選擇性都隨（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的增加而增加；當n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012時，二者均達到最大值，分別為97.4%和99.7%；當n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＞0.0012時，環己醇轉化率隨（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的增加顯著降低，而環己酮選擇性略有降低。過量的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］容易加速 H2O2的分解，使氧化劑H2O2用量不足，導致環己醇轉化率降低；催化劑量太多，活性中心增加，導致環己酮的深度氧化，副反應加劇，導致環己酮的收率降低。因此，選擇n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012較適宜。

2.4.3 反應溫度的影響

反應溫度對環己醇選擇性氧化反應的影響示于圖6。由圖6可見，隨反應溫度的升高，環己醇轉化率和環己酮選擇性均呈現先增大后減小的趨勢；當反應溫度為353K時，二者均達到最大值。反應溫度過高時，H2O2快速分解，直接降低了反應速率，同時反應溫度升高，副反應加劇。因此，選擇反應溫度為353K較適宜。

圖6 反應溫度（T）對環己醇選擇性氧化反應的影響Fig.6 Effects of reaction temperature（T）on cyclohexanol oxidation

2.4.4 反應時間的影響

反應時間對環己醇選擇性氧化反應的影響示于圖7。由圖7可見，在反應初期，隨反應時間的延長，環己醇轉化率增大；當反應時間為2.0h，環己醇轉化率達到最大值；反應2.0h后，環己醇轉化率變化甚微。反應初期，隨反應時間的延長，環己酮選擇性增大；當反應時間為2.0h時，環己酮選擇性達到最大值；之后繼續延長反應時間，環己酮選擇性略微降低，這是由少量環己酮深度氧化所致。因此，選擇反應時間為2.0h較適宜。

圖7 反應時間（t）對環己醇選擇性氧化反應的影響Fig.7 Effects of reaction time（t）on cyclohexanol oxidation

3 結 論

（1）采用溶膠-凝膠法制備了多金屬氧簇K9［Sb1.0W9O33］，用CTAB 對其改性，得到了改性多金屬氧簇（CTAB）9［SbxW9O33］，其中n（Sb）/n（W）＝0.11的（CTAB）9［Sb1.0W9O33］催化劑活性最高。

（2）以（CTAB）9［Sb1.0W9O33］為催化劑，催化氧化環己醇制備環己酮的適宜反應條件為n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5、n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012、T＝353K、t＝2.0h。在此條件下，環己醇轉化率為97.4%，環己酮選擇性為99.7%。

（3）通過 XRD、FTIR檢測，揭示了（CTAB）9［Sb1.0W9O33］的微觀結構和內在規律性。摻入少量CTAB，［Sb1.0W9O33］9-保持了原來的基本結構，［Sb1.0W9O33］9-與（CTAB）＋之間存在協同效應，有效提高了環己酮的選擇性。

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Selective Catalytic Oxidation of Cyclohexanol to Cyclohexanone Over Modified Polyoxomeatalate Catalysts

FENG Shihong1，YAN Shaofeng1，LIU Zili2
（1.College of Chemistry ＆ Environmental Engineering，Liaoning University of Technology，Jinzhou121004，China；2.College of Chemistry ＆Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou510006，China）

K9［Sb1.0W9O33］was prepared by sol-gel method with citric acid as complexing agent，which was modified with cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）to obtain（CTAB）9［Sb1.0W9O33］.Catalytic oxidation cyclohexanol to cyclohexanone by H2O2over（CTAB）9［Sb1.0W9O33］was used as aprobe reaction to investigate the effects of atomic ratio n（Sb）/n（W）in preparation of catalyst，the reaction conditions of n（H2O2）/n（Cyclohexanol），n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2），reaction temperature（T），reaction time（t）.The results showed that the optimum conditions were n（Sb）/n（W）＝0.11，n（H2O2）/n（Cyclohexanol）＝1.5，n（（CTAB）9［Sb1.0W9O33］）/n（Cyclohexanol＋H2O2）＝0.0012，T＝ 353K，t＝2.0h，under which the conversion of cyclohexanol reached 97.4%，selectivity to cyclohexanone reached 99.7%.（CTAB）9［Sb1.0W9O33］was detected by means of XRD，and its micro-structure and essence disciplinarian of were disclosed.［Sb1.0W9O33］9-still maintained its original structure，possessing a cooperative effect with CTAB＋during the oxidation of cyclohexanol，resulting in the selectivity to cyclohexanone enhanced effectively.

modified polyoxometalates；cyclohexanol；cyclohexanone；catalytic oxidation

O657.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.021

1001-8719（2012）03-0481-06

2011-10-10

國家自然科學基金項目（21076047）資助

馮世宏，女，教授，從事工業催化方面的研究；E-mail：shihong.feng＠163.com