非分散紅外法測定廢水中石油類含量的影響因素分析

胡科先何 晨王曉華

1.中國石油長慶油田分公司 技術監測中心 （陜西 西安 710021）

2.中國石油長慶油田分公司 第一采氣廠 （陜西 靖邊 718500）

非分散紅外法測定廢水中石油類含量的影響因素分析

胡科先1何 晨2王曉華2

1.中國石油長慶油田分公司 技術監測中心 （陜西 西安 710021）

2.中國石油長慶油田分公司 第一采氣廠 （陜西 靖邊 718500）

闡述了工業廢水中石油類物質的測定方法——非分散紅外法的原理，具體分析了非分散紅外測油儀在實際使用中的化學藥品、萃取過濾、儀器使用等干擾因素及消除辦法，為得到更為準確、可靠的監測結果提供依據。

非分散紅外法 干擾因素 廢水

環境水中石油類是反映環境水質質量的一個重要指標，它同pH值、化學耗氧量（COD）、甲醇及水中懸浮物等指標對于廢水處理效果的控制及對排放或回注水水質的評價具有重要的作用。石油類物質漂浮于水體表面，影響空氣與水體界面氧的交換。分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態存在于水中的油，它們被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質惡化。

1 方法原理

非分散紅外法是利用石油類物質的甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)，即C-H鍵自身化合物的一個特征，在近紅外區3.4～3.5μm波長處有特征吸收作為測定水樣中含油量的基礎。不同的油(植物油、動物油、礦物油等)在這一波長范圍內有同樣的靈敏度，由光能吸收與樣品中的油濃度成正比的關系進行油濃度的定量。

樣品中油濃度的計算公式為：

式中C—水樣中含油量，mg/L；

C0—儀器顯示讀數，mg/L；

V0—萃取劑加入體積，mL；

VW—水樣體積，mL。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

主要儀器：OCMA-350型非分散紅外測油儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、250mL梨形分液漏斗、硬質玻璃硼酸細口采樣瓶。

主要試劑：六氟四氯丁烷（S-316）、5%鹽酸、無水硫酸鈉、氯化鈉、2011年由國家標準物質研究中心研制的編號為205935和205936的石油類標準物質，石油類含量分別為30.3mg/L（不確定度為±1.7）、71.3mg/L（不確定度為±4.3）標準物質。

2.2 實驗方法及步驟

本實驗所采用的方法為中華人民共和國國家標準GB/T 16488-1996《水質 石油類和動植物油測定非分散紅外光度法》。具體步驟如下：取水樣于分液漏斗中，用HCl調到pH≤2，加入少量氯化鈉顆粒破乳，萃取、振蕩，靜置分層，用無水硫酸鈉過濾、比色、讀數、記錄并計算。

3 影響因素的確定

3.1 測量誤差的影響

對照國家標準GB/T 16488-1996《水質 石油類和動植物油測定 非分散紅外光度法》，實驗從取樣分析到開機檢測的一系列過程中，操作方法、步驟基本和標準方法一致，而所存在的誤差就在標準方法中未提及。

化學分析時由于各種原因，如讀數等候時間不相同、樣品池過臟或做樣時使用的容器不是干凈干燥的等都是造成測量結果誤差的原因。但在具體操作過程中，這些都是可以通過嚴格操作規程、提高自身技術水平加以克服。對于另外一些誤差如固體藥品內含有水份或是有機物質、濾紙未烘干、儀器開機時間長、空白測定值過高等，我們分別進行了實驗，以確定影響石油類測定結果的干擾因素，減小誤差。

3.2 化學藥品的影響

將無水硫酸鈉和氯化鈉放入高溫爐內在300℃下烘2h，裝入磨口瓶中備用。

分析過程中取石油類標準樣品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振蕩后經無水硫酸鈉過濾，濾液用分析儀器進行測定。

我們對中國石油長慶油田分公司第一采氣廠第一凈化廠回注水水質作為實驗樣品進行分析，經過干燥處理的藥品和未處理的藥品進行對比分析，如表1所示。

從表1數據可以看出，藥品經過處理后分析結果降低了很多（3～7mg/L之間）。為了進一步證實化學藥品的影響，我們又采用了標準樣品進行分析，分析結果如表2所示。

實驗結果說明（見表2），經300℃烘干2h的化學藥品使用后分析的最大偏差 8.3%，最小偏差0.1%，比先前進行的實驗室比對來說，誤差在逐漸縮小，而且誤差相差不大。

因此，消除干擾的辦法就是將無水硫酸鈉和氯化鈉放入高溫爐內經300℃烘干2h，并儲存于玻璃磨口瓶中備用,可以保證分析結果有較高的準確率和較好的重復性。

3.3 萃取液的過濾方式影響

濾紙吸收水分和吸附性較強。在實驗過程中發現使用放置在空氣中的濾紙，含水且很有可能有機物吸附在濾紙中，所以使用烘干后的濾紙十分有必要。為此，我們將濾紙放在真空干燥箱內在110℃烘1h后，放在干燥皿中備用。

沙芯漏斗的特點是孔眼分布均勻。根據資料顯示，使用沙芯漏斗也可以減少操作的誤差，所以，我們將烘干的沙芯漏斗和烘干的濾紙對標準樣品和同一批次水樣進行試驗，試驗結果如表3所示。

分析過程中取石油類標準樣品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振蕩后經烘干的無水硫酸鈉過濾，濾液用分析儀器進行測定。

表3結果顯示，烘干的砂芯漏斗和烘干的濾紙在分析結果上沒有大的差別，但是測定過程中的穩定性要好于未烘干的濾紙。鑒于濾紙在使用方面更加方便，所以使用烘干的濾紙作為過濾介質還是比較好的。

3.4 儀器開機時間過長的影響

表1 藥品未進行處理和處理后的分析結果

表2 藥品經處理后的分析結果

儀器使用說明書上要求，開機時間不得過長（一般不能超過2h），且對于更換不同批號的溶劑、電源關閉一周以上、儀器通電時間超過4h等情況，測量前必須對儀器進行零校準和滿刻度校準，否則會影響儀器的精度，增大測量誤差。對于儀器本身來說，其原理是利用特定物質的紅外吸收來進行測量的。儀器開機時間越長，測量室的溫度就越高，對紅外吸收的影響也就越大。

實驗以儀器剛穩定為零點開始計時，同時對儀器進行零校準，然后記錄在不同等候時間下零標準液的測量值，如表4所示。

表3 幾種過濾方式的分析結果比較

表4 開機時間對測定結果的影響

表4實驗數據說明，儀器開機時間過長也是導致測量結果偏大的一個要因，并且是無法消除的。因此，在每次測量前應以當天使用的純凈S-316校零后的儀器為零點進行測量，并且應當快速測量以減小開機過長引起的誤差。

3.5 空白值測定的影響

雖然采用更加有效的分離方式和對化學試劑進行預處理使分析質量和準確性大大提高，但是分析結果也還是存在一定的儀器誤差和人為誤差，為了減小誤差并且使分析數據真實的反映，我們引入了空白值，來控制分析檢測質量。

平時我們分析所用的去離子水是采用離子交換樹脂去除水中的陰離子和陽離子制得的，但水中仍然存在可溶性的有機物，并且制得的去離子水是用塑料瓶儲存的，在存放過程中塑料中的一些有機物質及空氣中的二氧化碳也可能溶解于水中，在非分散紅外法測油中，這部分有機物對紅外光也有一定的吸收，影響了測量結果的準確性。

空白樣品分析結果反映在取樣過程和分析操作過程中人為因素對分析結果的影響程度。而從數據上可以看出有時檢測出來的空白樣品的石油類含量都很高，甚至還高于被測樣品中的水樣的石油類含量，而且在操作一樣的情況下空白數據時高時低，這表明在分析過程中所使用的蒸餾水也有時好時壞的情況，影響分析結果如表5所示。

去離子水加入高錳酸鉀共沸，使有機物氧化成二氧化碳和水，并利用蒸餾法制取蒸餾水，從而消除水中的甲基和亞甲基，如表6所示。

表5 采用普通實驗室去離子水的空白值

表6 采用高錳酸鉀制取蒸餾水的效果

表6測定結果表明，空白值的分析結果明顯降低，而且結果比較穩定。根據此項分析可以看出在蒸餾水中加入高錳酸鉀后再進行蒸餾可以明顯消除原有蒸餾水中的甲基和亞甲基，減少對測量結果的影響。所以在進行空白樣品分析時的采用加入高錳酸鉀再蒸餾的蒸餾水十分有必要。

3.6 待測水樣的影響

遇到萃取分離后的水樣仍渾濁、黏稠，無法過濾的現象，對于此種情況的萃取液，不能直接放入儀器進行測量，必須進行相應的處理。解決辦法有以下幾種，即可以采取增加萃取劑的用量、改變溶液的酸堿度、加大氯化鈉的投入量或降低萃取振蕩的劇烈程度等來破壞這種黏稠現象。

具體在測量過程中，增大萃取劑的體積可以稀釋水樣，或增大鹽酸的加入量以保證水樣被完全酸化。當降低萃取振蕩的劇烈程度時，發現也有一定影響，認為原因可能有2點：一是水樣中被萃取的油類物質與水樣比重接近，劇烈振蕩時混在一起后不易分層；二是水和油之間，羥基和羧基產生氫鍵作用，劇烈振蕩后形成了水包油的乳狀夜。因此，根據鹽析原理，在發生萃取后的水樣仍黏稠無法過濾這種情況時，可先放掉水相，在乳狀液中加入氯化鈉水溶液，再次振蕩，靜置，即可過濾。

4 結 論

綜上所述，本文就目前使用的非分散紅外測油儀的操作要點及其在使用過程中遇到的問題作了初步探討，具體分析了影響測定結果的干擾因素及消除辦法，提高了分析石油類含量測定的準確性。

（1）化學藥品對石油類分析影響較大。我們在實驗前必須對其進行烘干、密封等處理使藥品干燥、無污染，這樣可以保證分析結果有較高的準確率和較好的重復性。

（2）實驗用玻璃器皿、濾紙必須烘干，以保證其干燥性和潔凈程度。

（3）分析儀器開機時間不得過長（一般不能超過2h），且必須進行開機校準。

（4）空白測定結果波動會影響樣品測定結果進而影響分析結果的準確性。做空白值的實驗用水要進行處理，使用過程中不能接觸塑料等潛在含有甲基、亞甲基的容器。

[1]劉延良，劉京，啟文齊.水中石油類分析方法的現狀[J].環境科學研究，2000,13（5）:58-61.

[2]吳海娟.紅外法測定石油類空白值研究[J].黑龍江環境通報,2001, 25（2）:82-83.

An explanation is given to the principle of the determining method for oil substance in industrial waster water,the nondispersive infrared method.Then,analyses focus on some interference factors like chemical medicine,extraction and filter,and equipment use,in the practical use of non-dispersive infrared metering equipment,as well as the elimination methods.This has provided certain basis for getting more accurate and reliable monitoring results.

non-dispersive infrared method;interference factors;waster water

2012-03-18▎

胡科先(1982-)，環境監測工程師，現主要從事環境監測工作。