氮?dú)夂繉?duì)反應(yīng)射頻磁控濺射制備CrNx薄膜組織與性能的影響

陳 勇，李 暉，許洪斌，王 松

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054)

CrN涂層具有韌性高，耐磨性好，抗粘著、抗高溫氧化性能和抗腐蝕性能良好的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于耐磨和防腐等領(lǐng)域［1－4］。CrN 薄膜與TiN薄膜相比，具有更好的高溫抗氧化性、耐蝕性以及較小的殘余應(yīng)力［5－6］。PVD技術(shù)制備CrN薄膜的方法主要有3種:磁控濺射鍍、離子鍍、離子輔助沉積。其中磁控濺射制備薄膜具有工作參數(shù)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)范圍大、沉積速率和膜層厚度易控制、膜層均勻、表面質(zhì)量好、基片溫升小、膜層內(nèi)應(yīng)力小等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛運(yùn)用［7］。采用磁控濺射法制備CrN薄膜時(shí)，通過(guò)控制工作氣壓、氮?dú)夂俊囟取泄β实裙に噮?shù)獲得所需組織和性能的薄膜，其中氮?dú)夂吭跒R射沉積CrN薄膜過(guò)程中起到非常重要的作用［8］。為了研究工藝參數(shù)特別是氮?dú)夂繉?duì)CrN薄膜的力學(xué)性能的影響，采用反應(yīng)射頻(RF)磁控濺射法制備一系列CrNx薄膜，通過(guò)掃描電鏡和粗糙度儀分析了CrNx薄膜的表面和截面形貌特征，利用多功能納米材料性能測(cè)試系統(tǒng)分析了CrNx薄膜的納米硬度、彈性模量、結(jié)合強(qiáng)度等力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文實(shí)驗(yàn)以調(diào)質(zhì)40Cr鋼作為基體材料，硬度為28～33 HRC，尺寸為15 mm×15 mm×5 mm。基體經(jīng)熱堿液超聲波清洗除油，砂紙打磨至1500號(hào)，機(jī)械拋光，表面光潔度 Ra≤0.02 μm，先后在丙酮、乙醇中經(jīng)超聲波清洗，進(jìn)一步除去基體表面殘余的油脂和污物，得到平整光潔表面。采用純度為99.8%的 Cr金屬靶，尺寸為 Φ100 mm×5 mm。反應(yīng)濺射氣體均采用高純Ar氣和N2氣，純度為99.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用FJL560A型超高真空磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備，背底真空度為8.0×10－4Pa，靶－基距為50 mm。為提高CrNx薄膜與基體材料的結(jié)合強(qiáng)度，預(yù)先在基體上沉積厚度為100～150 nm的純Cr作為過(guò)渡層。純Cr過(guò)渡層沉積參數(shù)為:Ar流量40 sccm，工作氣壓8.0 ×10－1Pa，靶功率180 W，時(shí)間5 min。沉積CrNx薄膜時(shí)，Ar流量40 sccm，工作氣壓 8.0 ×10－1Pa，靶功率 250 W，沉積時(shí)間90 min，通過(guò)控制N2氣流量改變?yōu)R射氣體中氮?dú)獾暮俊２捎萌毡綣SM－6460LV掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜橫截面形貌和微觀組織進(jìn)行了觀察。采用TR200手持式光潔度測(cè)量?jī)x測(cè)試薄膜表面光潔度。采用Nano Test MT多功能納米材料性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量薄膜力學(xué)性能，用納米壓痕測(cè)量納米硬度。加載最大載荷為200 m·N，初始載荷為1 m·N，加載速率為10 mN/s，卸載速率為10 mN/s，保荷時(shí)間為30 s。重復(fù)測(cè)2次取平均值。具體工藝參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1，其中0#為基體材料。

表1 RF磁控濺射沉積工藝參數(shù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氮?dú)夂繉?duì)CrNx薄膜厚度與沉積速率的影響

圖1為CrNx薄膜橫截面SEM。由圖可知，不同氮?dú)夂肯轮苽涞玫紺rNx薄膜厚度均勻，膜層平整，說(shuō)明反應(yīng)RF磁控濺射鍍膜工藝優(yōu)良。從圖1中還可知基體組織為鐵素體。基體上分布著細(xì)小碳化物的索氏體，由于磁控濺射鍍膜時(shí)溫度低，對(duì)于基體組織幾乎沒(méi)什么影響。通過(guò)標(biāo)尺測(cè)量得到1#至4#試樣 CrNx薄膜的厚度，分別為 4.4、8.7、3.8、2.1 μm。如圖 2 所示，隨著氮?dú)夂康脑黾樱珻rNx薄膜厚度先增大后減小，當(dāng)?shù)獨(dú)夂繌?%增大到20%時(shí)，CrNx薄膜的厚度從4.4 μm增加到8.7 μm，薄膜沉積速率由 0.81 nm/s增加到1.61 nm/s。氮?dú)夂繛?0%時(shí)薄膜厚度達(dá)到最大值 8.7 μm，此時(shí)有最大沉積速率為 1.61 nm/s。隨著氮?dú)夂康倪M(jìn)一步提高，從20%增加到50%，薄厚從8.7 減小到 2.1 μm，沉積速率也從1.61 nm/s下降到0.39 nm/s。氮?dú)夂繛?0%時(shí)薄膜厚度達(dá)到最小值，此時(shí)有最小沉積速率為0.39 nm/s。可見(jiàn)沉積厚度直接與沉積速率相關(guān)。

圖1 不同氮?dú)夂肯翪rNx薄膜截面SEM圖

S.Benhenda等［9］認(rèn)為造成低氮?dú)夂繒r(shí)沉積速率隨氮?dú)夂康脑黾佣龃蟮脑蚴怯捎谟休^高濺射功率時(shí)，氬氣含量高使得濺射出的粒子能量高，在基底上產(chǎn)生了反濺射，隨著氮?dú)夂康脑黾樱练e粒子自由程增大，能量減小，反濺射效果逐漸減小，從而造成了純金屬沉積速率低于化合物模式下的沉積速率，沉積厚度更小。另外Cr膜晶格常數(shù)小，質(zhì)量密度大［10］也是造成沉積厚度小于CrNx薄膜厚度的重要原因。當(dāng)?shù)獨(dú)夂看笥?0%時(shí)，反應(yīng)生成的CrNx覆蓋在鉻靶表面使靶“中毒”，并隨著氮?dú)夂康倪M(jìn)一步增加，“中毒”越來(lái)越嚴(yán)重，使得薄膜沉積速率急劇減小，沉積厚度更薄［11］。

圖2 CrNx薄膜厚度隨氮?dú)夂孔兓€

2.2 氮?dú)夂繉?duì)CrNx薄膜表面粗糙度的影響

圖3為表面光潔度隨氮?dú)夂孔兓那€。由圖可知，鍍膜后試樣表面光潔度 Ra范圍為0.016 ～0.024 μm，鍍膜之前基體表面光潔度 Ra為0.014 μm，可見(jiàn)鍍膜之后試樣表面變得更粗糙。隨著氮?dú)饬髁康脑黾樱瑸R射氣體中的氮?dú)夂恳搽S之增加，CrNx薄膜的表面光潔度先迅速增大，后緩慢減小。當(dāng)?shù)獨(dú)夂繛?%時(shí)，薄膜表面光潔度最小為0.016 μm，隨著氮?dú)夂康脑黾樱珻rNx薄膜的表面光潔度迅速增大，在20%時(shí)Ra達(dá)到最大值0.024 μm。進(jìn)一步增加氮?dú)夂浚琑a略有減小，但均大于0.016 μm。研究認(rèn)為薄膜的 Ra通常與膜厚、晶粒大小、溫度等有關(guān)［12－13］，當(dāng)?shù)獨(dú)夂啃∮?0%時(shí)，與CrNx薄膜相比，鉻膜致密晶格常數(shù)小，晶粒尺寸小，Ra低。氮含量增加，CrNx薄膜晶格常數(shù)增大，氮含量的增加也會(huì)使得基片溫度上升，促使薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)，晶粒長(zhǎng)大，沉積速率提高，表面更為粗糙，并在氮含量為20%，沉積厚度最大時(shí)，Ra有最大值。在氮?dú)夂看笥?0%時(shí)，進(jìn)一步增加氮?dú)夂浚∧こ练e速率和厚度迅速減小，薄膜晶粒尺寸逐漸減小，Ra下降，但下降的比較平緩［11］。

圖3 表面光潔度隨氮?dú)夂孔兓€

2.3 氮?dú)夂繉?duì)CrNx薄膜納米硬度的影響

圖4(a)、(b)、(c)、(d)是 1# ～4#試樣 CrNx薄膜納米壓痕加卸載曲線，基體的納米壓痕加卸載曲線未在圖4中給出。從圖4可知，試樣的壓痕深度隨載荷的增加而緩慢地線性增加，當(dāng)達(dá)到最大載荷200 m·N時(shí)，保荷30 s，然后緩慢卸載，不同試樣載荷－位移曲線呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。經(jīng)計(jì)算可得，1#～4#試樣硬度分別為 11.2、30.9、19.2、17.3 GPa，彈性模量分別為 294.9、422.6、356.5、329.8 GPa，其中基體納米硬度與彈性模量分別為7.7 GPa 和471.4 GPa。

圖4 CrNx薄膜納米壓痕加卸載曲線

圖5為CrNx薄膜納米硬度與彈性模量變化曲線。隨著氮?dú)夂康脑黾樱珻rNx薄膜硬度和彈性模量均先增大后減小，其中氮?dú)夂繛?%時(shí)CrNx薄膜硬度最小為 11.2 GPa，彈性模量為294.9 GPa，20%時(shí) CrNx薄膜硬度達(dá)到最大值30.9 GPa，彈性模量也達(dá)到最大值 422.6 GPa。不同氮?dú)夂肯拢珻rNx薄膜的物相、組織結(jié)構(gòu)不同，因此各試樣CrNx薄膜硬度也不同。純鉻本身塑性高、硬度低，氮含量為0%時(shí)，鉻薄膜硬度最低。隨著氮?dú)夂康脑黾樱∧ぶ蠧r2N、CrN的含量越來(lái)越高，硬度也不斷增大。氮?dú)夂繛?0%時(shí)，薄膜物相以CrN為主［11］，此時(shí)沉積粒子能量較高，原子的擴(kuò)散作用顯著，薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)，使得薄膜更為致密，CrNx薄膜表現(xiàn)出高硬度。氮?dú)夂窟^(guò)高，沉積粒子能量減小，原子擴(kuò)散作用減弱，不利于薄膜的致密化，擇優(yōu)生長(zhǎng)也受到限制，使得薄膜硬度減小［10］。

圖5 CrNx薄膜納米硬度與彈性模量變化曲線

3 結(jié)論

1)采用反應(yīng)射頻磁控濺射在不同氮?dú)夂肯驴芍苽涞玫浇M織均勻、表面光滑平整的CrNx薄膜。沉積溫度低對(duì)40Cr基體組織幾乎無(wú)影響。磁控濺射鍍膜技術(shù)用于40Cr表面沉積CrNx薄膜，工藝優(yōu)良，成膜質(zhì)量好。

2)拋光后的基體材料鍍膜之后表面光潔度(Ra)上升。隨著氮?dú)夂康脑龃螅珻rNx薄膜的Ra先增大后緩慢減小。氮?dú)夂繛?0%時(shí)，Ra最大為 0.024 μm。

3)不同氮?dú)夂肯洛冎频腃rNx薄膜厚度不同，厚度范圍2.1 ～8.7 μm。隨著氮?dú)夂康脑龃笙仍龃蠛鬁p小。氮?dú)夂繛?0%時(shí)厚度最大為8.7 μm，50%時(shí)厚度最小為 2.1 μm。

4)不同氮?dú)夂肯轮苽涞腃rNx薄膜納米硬度范圍為11.2 ～30.9 GPa，彈性模量為 294.9 ～422.6 GPa。CrNx薄膜的納米硬度隨著氮?dú)夂康脑龃笙仍龃蠛鬁p小。氮?dú)夂?0%時(shí)薄膜擇優(yōu)生長(zhǎng)，致密度好，此時(shí)納米硬度最高為30.9 GPa，彈性模量為422.6 GPa，0%時(shí)納米硬度有最小值11.2 GPa，彈性模量為 294.9 GPa。

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