鈷酸鋰正極鋰離子電池的過充電安全性

王 莉,李建軍,高 劍,何向明,2

(1.清華大學核能與新能源技術研究院,北京 100084;2.清華大學汽車安全與節能國家重點實驗室,北京 100084)

鋰離子電池的安全問題,一直困擾著用戶和質量安全部門[1]。本文作者在分析鋰離子電池熱失控過程及控制策略的基礎上,對鈷酸鋰(LiCoO2)進行改性并在電解液中添加阻燃添加劑,試圖提高LiCoO2正極鋰離子電池的安全性能。

1 原理分析[2-4]

電池材料分解及材料間化學反應導致的大量放熱,是鋰離子電池燃燒和爆炸的根本原因。電池的熱失控過程類似“鏈式反應”:內部短路、外部加熱,或電池自身在大電流下的發熱,使電池內部溫度上升,引發材料的放熱反應,導致溫度進一步上升,由此引發新的放熱反應,把電池溫度繼續推高;熱量不斷地積累,最終引發劇烈的放熱反應。

基于上述分析,解決安全問題通用的控制策略為:①減少相關化學副反應的放熱量;②控制化學副反應的速率,降低產熱速度;③提高化學副反應發生的起始溫度;④改善電池散熱,緩解溫升。前3點主要通過材料技術來實現。對于移動電子產品用LiCoO2正極鋰離子電池,主要通過在電解液中添加有助于形成穩定固體電解質相界面(SEI)膜的添加劑、阻燃添加劑,以及LiCoO2材料的表面改性,來提高全性。

2 實驗

對LiCoO2(湖南產,R767型)進行包覆處理[5],并作為正極活性材料。以CMS系列中間相炭微球(MCMB,上海產)為負極活性材料,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜。使用了阻燃添加劑的電解液,按文獻[6]的方法制備。

電池電芯采用方形卷繞工藝,鋁塑膜封裝。實驗電池的尺寸為7 mm×40 mm×26 mm,額定容量為400 mAh。電池表面粘貼熱電偶,以便進行溫度測量。

采用CT2001A充放電儀(武漢產)對電池進行測試,溫度記錄采用AI706溫度記錄儀(廈門產)。過充實驗前,電池先以 1C循環(2.7～4.2 V)5次;過充電(1C)過程中,電流、電壓及溫度均為自動記錄。

將市售的容量為600 mAh的原裝手機電池(480元/只,2只)的外殼和保護電路板拆除(有保護電路板,無法進行過充電實驗),焊接上導線(圖1),進行過充電實驗。

圖1 市售的手機電池拆除保護電路板后的電芯照片Fig.1 Photos of the cells of commodity off the shelf(COTS)mobile phone battery without protective board

3 結果與討論

3.1 市售電池過充電實驗

市售手機電池在過充電實驗時發生了燃燒,最高溫度達到550℃,過充電的電壓和溫度曲線見圖2。

圖2 市售電池1 C過充電的電壓和溫度曲線Fig.2 Voltage and temperature curves of commercial cell during 1 C overcharge

從圖2可知,市售電池在過充電過程中經歷了幾個顯著的溫度和電壓變化:

電池恒流充電到4.52 V(4 000 s)時開始緩慢升溫,說明此時內部開始有放熱反應,主要反應是電解液在正極表面被氧化;繼續恒流充電到4.62 V(4 566 s)時,電池的溫升出現第2次加速,但此時電壓有小幅下降,即充電到4 830 s時,電壓下降到4.57 V,此時充電態正極材料與電解液的反應加劇,可能伴隨正極材料晶體結構的顯著改變;此后,電壓開始回升,電池的溫度基本維持不變(至6 000 s),由于正極材料表面被電解質氧化產物包覆隔離,反應被暫時減緩,電池的溫度基本不變;恒流充電到 4.81 V(6 590 s)時,溫度再次迅速升高,電壓則回落,原因是正極材料的氧化態進一步提高,電解液及粘結劑發生顯著氧化,并伴隨有鋰鹽分解及嵌鋰態負極材料與電解液和粘結劑的反應等一系列放熱反應;繼續恒流充電到 7 810 s時,電壓回落到最低值4.45 V,此時,電解液等被反應完全,電池溫度達110℃;恒流充電到7 845 s,電壓再次升高至4.72 V,電池溫度升高到120℃;恒流充電至7 848 s時,電池溫度由120℃迅速上升至150℃,同時,電壓在 6 s內降至0 V,原因是隔膜收縮,導致正、負極短路;緊接著,電池溫度迅速升高,正極材料發生析氧分解反應,放出大量熱量,同時,氧化電池中的負極材料、隔膜、粘結劑及前期電解液反應產物等,尤其是在高溫下氧化正極集流體鋁箔,大量放熱,導致電池溫度在25 s內升至最大值550℃,并發生燃燒;與此同時,電壓在2 s內迅速升至 20 V,原因是電池內一系列反應產生的氣體使正、負極的距離增大。電池燃燒結束后的殘留物,主要是灰分和銅箔。重復實驗發現,該過程和現象均具有很高的重現性。

綜上所述,120℃和150℃是兩個關鍵溫度點,在此溫度下,大量放熱的反應被相繼引發,最終導致熱失控。

3.2 自制電池過充電實驗

自制電池在過充電實驗時的最高溫度為120℃,沒有破損和燃燒,只有少許形變,過充電的電壓和溫度曲線見圖3。

圖3 自制LiCoO2正極鋰離子電池1 C過充電的電壓和溫度曲線Fig.3 Voltage and temperature curves of self-assembled LiCoO2cathode cell during 1 C overcharge

從圖 3可知:恒流充電到4.65 V時(6 830 s),電池開始升溫,說明內部開始有了放熱反應,主要是電解液在正極表面被氧化;繼續恒流充電到4.87 V(8 250 s)時,電池溫度為40℃,電壓上升減緩,電池溫度上升也減緩,持續了大約60 s后,電壓迅速上升,溫度也迅速上升;電壓上升到5.32 V(9 360 s)時,電壓開始緩慢下降;充電到10 040 s時,電壓下降到5.25 V,此時的主要反應是強氧化性的充電態正極材料開始與電解液反應,反應后,正極材料的氧化態降低,電壓有回落的現象;然后,電壓急劇回升至 6.20 V(10 320 s),溫度迅速上升至最大值120℃;之后電池的溫度開始下降,電壓也開始下降,電壓和溫度還有一個先回升、再下降的過程。過充電的整個過程與市售電池類似,但溫升較低,放熱化學反應的觸發電壓高了許多。重復實驗的結果一致性較好。

市售電池與自制LiCoO2正極鋰離子電池過充電實驗的參數見表1。

表1 市售電池與自制LiCoO2正極鋰離子電池過充電結果Table 1 Overcharge results of commercial cell and self-assembled LiCoO2cathode cell

4 小結

LiCoO2正極鋰離子電池過充電超過4.5 V,極易發生熱失控而燃燒爆炸。120℃和150℃是電池放熱加劇的兩個轉折溫度,控制電池溫度低于150℃,即可避免劇烈放熱反應的發生。研究表明,通過LiCoO2表面包覆和使用電解液阻燃添加劑,可制備出耐過充電的LiCoO2正極鋰離子電池。

致謝:本項目得到清華大學-富士康納米研究中心的資助,特此致謝。

[1]Tsuruda T.Heat release of lithium ion battery cell under elevated temperature[A].Proceedings of the 1st Conference of the Association of Korean—Japanese Safety Engineering Society[C].Kyongju 1999.136-137.

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[5]Li G,Yang Z X,Yang W S.Effect of FePO4coating on electrochemical and safety performance of LiCoO2as cathode material for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2008,183(2):741-748.

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