磷酸鐵鋰磁性雜質對電池自放電的影響

楊續來,劉成士,謝 佳,徐小明

(安徽省動力鋰離子電池工程技術研究中心,合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽合肥 230011)

在磷酸鐵鋰(LiFePO4)的合成過程中,會伴隨生成少量的γ-Fe2O3、FeP、Fe2P 及 Fe2P2O7等雜質[1],單質鐵也會在還原性氣氛,如CO、H2等氣氛下,在500～700℃經Fe3+的還原而生成[2]。這些雜質的存在,會降低材料的比容量和能量密度,雜質鐵在電解液中溶解等副反應,會影響電池的使用壽命和安全性能。

磁性實驗可用來研究樣品基本性質和檢測樣品純度,可以檢測到樣品中XRD等儀器檢測不到的、低于1 mg/kg的鐵磁和亞鐵磁納米粒子[3]。使用超導量子干涉儀(SQUID)可檢測LiFePO4的磁性雜質含量,并判斷材料的性能,低磁性雜質含量的LiFePO4,高溫下不會發生明顯的鐵溶解[3]。

本文作者通過對商業化LiFePO4材料的磁性分析,考察磁性雜質對電池性能的影響,以期提高LiFePO4正極鋰離子電池的性能。

1 實驗

選取3種不同工藝生產的商業化LiFePO4正極材料,記為 LFP-A(山東產,草酸亞鐵合成路線)、LFP-B(臺灣省產,氧化鐵合成路線)和 LFP-C(加拿大產,水熱合成路線)。

1.1 電池的制作

以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比1∶1∶1,張家港產,電池級)為電解液,25 μ m厚的Entek聚烯烴隔膜(美國產)為隔膜,SAG-20型石墨(深圳產,電池級)為負極活性物質,按本公司的設計工藝,制作容量為10 Ah的1865140型鋁殼電池。

1.2 樣品的分析

用X'Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭產)進行粉末樣品的微觀結構的測定,CuKα(λ=0.154 056 nm),管壓40 kV,管流50 mA,掃描速率為4(°)/min;用 MPMS XL-7型精密SQUID磁學測量系統(美國產),測定 LiFePO4的磁性;用Sirion-200型場發射掃描電子顯微鏡(美國產)對拆解后電池的隔膜進行表面形貌觀察和微區成分分析。

1.3 電池自放電率的測定

用BTS1002型電池內阻測試儀(廣州產),在328 K和298 K下分別記錄滿電態電池的電壓變化,電池的自放電率(SDR)按式(1)計算。

式(1)中:U1為電池在某溫度下儲存前的初始電壓,U2為儲存后的電壓,t為儲存時間。

2 結果與討論

2.1 XRD結果分析

圖1是3種LiFePO4材料的XRD圖。

圖1 3種 LiFePO4材料的 XRD圖Fig.1 XRD pattern of 3 kinds of LiFePO4materials

從圖1可知,3種LiFePO4材料均具有橄欖石型晶體的特征。碳源熱解后為無定型碳,不會影響材料的晶體結構。LFP-A較LFP-B和LFP-C存在明顯的Fe2P雜質峰,通過對峰面積積分,得到LFP-A材料中Fe2P的含量約為3%。除LFP-A檢測到Fe2P外,LiFePO4材料均未發現其他雜質。

2.2 SQUID磁性分析

N.A.Chernova等[4]提出了LiFePO4及可能存在的鐵元素雜質的磁性轉變溫度點:Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、Fe2P2O7和 LiFePO4的尼爾溫度分別為26 K、27 K、12.5 K和52 K;Fe(0)、Fe2P和Fe2O3的居里溫度分別為 215 K、215 K和＞850 K。由此,可以區分LiFePO4所含鐵元素雜質的種類。

3種材料的摩爾磁化率倒數與溫度的關系見圖2。

圖2 3種LiFePO4材料摩爾磁化率的倒數與溫度的關系Fig.2 Relation between temperature and the reciprocal magnetic susceptibility for 3 kinds of LiFePO4materials

從圖2可知,3種LiFePO4材料中,均沒有居里溫度低于200 K的鐵磁簇雜質。由于晶體結構中Fe-O-Li-O-Fe的長程有序相互作用,LiFePO4在尼爾溫度(52 K)以下表現為反鐵磁性,在尼爾溫度以上表現為順磁性,服從居里-外斯定律。LFP-A由于明顯雜相的存在,摩爾磁化率的倒數與溫度關系的曲線偏離居里-外斯定律,呈現典型含Fe2P材料的特征[5],與XRD分析的結果吻合。LiFePO4材料燒結過程在惰性氣氛中進行,同時材料中含有碳,鐵磁簇或亞鐵磁簇成分為Fe3O4的可能性較小,因此LFP-A中的雜質很可能是Fe2P和Fe(0)或γ-Fe2O3,而 LFP-B和 LFP-C中的雜質很可能是 Fe(0)或γ-Fe2O3。

LFP-A存在明顯的Fe2P雜質,與合成條件有密切的關系。一般而言,在碳熱還原的過程中,Fe2P雜質會伴隨著LiFePO4生成,溫度越高,Fe2P的含量越高[6]。LFP-A為草酸亞鐵路線合成的產品,合成溫度一般在700℃以上。與此相比,水熱法能夠在較低的溫度下得到高度結晶的產品[7],且反應時間短、能耗少,而氧化鐵合成路線的合成溫度也在600℃左右[8]。LFP-B和LFP-C的合成溫度低于LFP-A,導致LFP-A較其他兩個產品存在明顯的Fe2P雜質。

根據居里-外斯定律,對實驗數據的順磁區進行擬合,得到 1 mol LiFePO4的居里常數C,由式(2)計算有效磁矩ueff。

式(2)中:NA是阿佛加德羅常數,kB是波爾茲曼常數,μB是波爾磁子。計算可知:LFP-A、LFP-B和LFP-C的ueff分別為 12.7uB、6.70uB和 5.18uB。 不含任何鋰空缺的 μeff值與高自旋態Fe2+的理論值4.9uB一致,但大部分LiFePO4粒子中存在有＜1%的低濃度鋰空位[9],導致LiFePO4的ueff一般會高于4.9uB。LFP-C材料的有效磁矩與4.9uB接近,表明LFP-C在3種材料中的磁性雜質最少。

3種材料的雜質居里溫度均高于200 K,材料的磁化曲線只在一個溫度,即2 K的條件下獲得,如圖3所示。

圖3 3種LiFePO4材料磁化強度與磁場強度的關系Fig.3 Relation between magnetization and magnetic field intensity for 3 kinds of LiFePO4materials

材料的磁化強度是由材料自身和外加的磁化強度疊加而來。材料自身的磁化強度與外加磁場強度呈線性關系,外加的磁化強度在外加磁場下易飽和。從圖3可知,LFP-A在高磁場強度(＞5 000 Oe)下的磁化曲線呈線性,在低磁場下的磁化曲線出現了一個彎曲,說明存在一些鐵磁或亞鐵磁成分;LFP-B在低磁場強度下的磁化曲線出現了一個小的彎曲,說明存在少量的鐵磁或亞鐵磁成分;LFP-C在低磁場強度范圍內呈線性,為出現明顯的鐵磁或亞鐵磁成分的飽和磁化引起的彎曲現象,磁化強度隨磁場強度成正比,說明LFPC未發現外加磁化強度,無明顯的鐵磁或亞鐵磁雜相存在。

材料的磁化曲線可采用超順磁模型來分析,在此模型中,磁化強度M可由式(3)來計算。

表1 以γ-Fe2O3為代表的雜質在 3種 LiFePO4材料中的物質的量含量Table 1 Molar content of impurities(represented as γ-Fe2O3)in 3 kinds of LiFePO4materials

2.3 全電池自放電分析

將電池在328 K下儲存7 d,或在298 K下儲存21 d,滿電態電池的電壓變化情況見圖4。

圖4 不同溫度下滿電態電池的電壓隨儲存時間的變化Fig.4 Changes of voltage of full-charged battery with storage time under different temperatures

以第2 d后較穩定的電壓為基礎,分析圖4中的數據,結果表明:在298 K下,LFP-A、LFP-B和LFP-C制成的電池的自放電率分別為 0.57 mV/d、0.38 mV/d和 0.23 mV/d,差別不明顯;在328 K下,電池的自放電率分別為4.86 mV/d、0.86 mV/d和0.85 mV/d,體現了低磁性雜質材料的優勢。

為了進一步分析可能引起自放電的因素,對在328 K下儲存的電池進行拆解分析,發現自放電較大的LFP-A制備的電池,部分隔膜上存在明顯的黑點,而LFP-B和LFP-C制備的電池,隔膜上沒有明顯的黑點。對黑點進行SEM觀察和 X射線微區(EDS)分析,結果見圖5、圖6。

圖5 LFP-A制備的電池隔膜上黑點的SEM圖Fig.5 SEM photograph of the black spots on the separator of battery prepared with LFP-A

圖6 LFP-A制備的電池隔膜上黑點的EDS圖Fig.6 EDS spectrum of the black spots on the separator of battery prepared with LFP-A

從圖 5、圖6可知:隔膜的黑點中,C、O、Al、P 及Fe元素的物質的量含量分別為78.26%、19.45%、0.04%、1.17%和1.08%,主要金屬元素為Fe。這部分鐵,可能來源于正極材料中雜質鐵元素(特別是單質鐵[10])在電解液中的溶解,繼而在負極處于較低電位時的沉積。這種鐵溶解反應在高溫下更為明顯[11]。研究證明,3價鐵雜質的存在,會導致隔膜黑點的產生[12]。這也是 328 K高溫下,LFP-A、LFP-B和LFP-C等材料制成的電池自放電率出現明顯差別的原因。

3 結論

用SQUID對3種商品化LiFePO4中磁性雜質的種類及含量進行分析,發現因生產工藝的不同,LFP-B和LFP-C中的磁性雜質含量較LFP-A低,其中LFP-C幾乎無磁性雜質,而LFP-A中Fe2P含量較高。

全電池自放電研究結果表明,LiFePO4材料中磁性雜質對電池自放電有直接的影響,LiFePO4材料中磁性雜質含量與電池自放電率成正比,即磁性雜質含量越高的材料,制成的電池的自放電率越大。

致謝:感謝本公司劉大軍、李華、王晨旭、韋佳兵和宮璐博士在本文實驗數據分析和論文撰寫過程中所提供的幫助。

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