鋰鹽濃度對高功率鋰離子電池性能的影響

袁卉軍,陳 真,劉建生,王姣麗

(1.惠州市賽能電池有限公司,廣東惠州 516005;2.廣州天賜高新材料股份有限公司,廣東廣州 510706)

用于模型的電池需要較高的功率輸出,因此高功率鋰離子電池在該領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。由于市場較小,研究和生產(chǎn)高功率型鋰離子電池的單位很少,系統(tǒng)研究高功率鋰離子電池性能影響因素的文獻(xiàn)也很少見。

本文作者通過將不同鋰鹽濃度的電解液用于實(shí)驗(yàn)電池,研究了高功率鋰離子電池性能和鋰鹽濃度的關(guān)系,探討了產(chǎn)生這些現(xiàn)象的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

分別將碳酸乙烯酯(EC,山東產(chǎn),99.95%)、碳酸二甲酯(DMC,山東產(chǎn),99.95%)、碳酸甲乙酯(EMC,山東產(chǎn),99.95%)和乙酸乙酯(EA,山東產(chǎn),99.95%)精餾至純度達(dá)99.99%,按質(zhì)量比3∶2∶1∶4配成溶劑。鋰鹽為 LiPF6(日本產(chǎn),99.99%),濃度為 0.9 mol/L、1.0 mol/L、1.1 mol/L、1.2 mol/L、1.3 mol/L、1.4 mol/L和 1.5 mol/L共7組。

1.2 實(shí)驗(yàn)電池的制作

按賽能電池公司的生產(chǎn)工藝,制作標(biāo)稱容量為170 mAh的651723型鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。所用正極活性物質(zhì)為GSL-5#型鈷酸鋰(北京產(chǎn)),負(fù)極活性材料為MCP中間相炭微球(上海產(chǎn)),隔膜為 UBE16膜(日本產(chǎn))。

1.3 性能測試

在手套箱中[w(H2O)＜0.005%],用DDS-307電導(dǎo)率測試儀(上海產(chǎn))測試電解液的電導(dǎo)率。用BS-VR電池內(nèi)阻測試儀(廣州產(chǎn)),按文獻(xiàn)[1]的方法測試電池的內(nèi)阻。用Auto-Lab電化學(xué)工作站(瑞士產(chǎn))對電池進(jìn)行循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗測試,循環(huán)伏安測試從0 V到4.2 V,再到3.0 V,掃描速度為2×10-5V/s。用BK-6016AR-3電池檢測柜(廣州產(chǎn)),在3.0～4.2 V進(jìn)行充放電性能的測試。

倍率放電性能:以1C(170 mA)、4.2 V恒流、恒壓充電到4.2 V,1～40C不同電流恒流放電到3.0 V,溫度為室溫23±2℃;高低溫性能測試:用 WGD/SJ-4015恒溫恒濕試驗(yàn)箱(廣州產(chǎn))控制溫度,以 1C、4.2 V 恒流、恒壓充電到 4.2 V,1C恒流放電到 3.0 V;循環(huán)性能測試:以 4C、4.2 V恒流、恒壓充電到4.2 V,10C恒流放電到3.0 V,溫度為室溫23±2℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液電導(dǎo)率、電池內(nèi)阻與鋰鹽濃度的關(guān)系

電解液電導(dǎo)率、電池內(nèi)阻與鋰鹽濃度的關(guān)系見圖1。

圖1 電解液電導(dǎo)率、電池內(nèi)阻與鋰鹽濃度的關(guān)系Fig.1 Relation between conductivity of electrolyte,internal resistance of experimental battery and lithium salt concentration

從圖1可知,電解液的電導(dǎo)率隨著鋰鹽濃度的增加呈拋物線式的變化,與文獻(xiàn)[2]報道的結(jié)果一致;當(dāng)鋰鹽濃度為1.0～1.1 mol/L時,電解液的電導(dǎo)率達(dá)到最大值。

莊全超等[2]認(rèn)為:電解液的電導(dǎo)率與鋰鹽濃度成正比,與溶劑的黏度成反比。鋰鹽濃度較低時,溶劑化鋰鹽的離子對電導(dǎo)率起主要作用,電導(dǎo)率隨著鋰鹽濃度的增加而上升;鋰鹽濃度較高時,隨著鋰鹽濃度的增加,電解液黏度的影響變成主要因素,黏度增加導(dǎo)致Li+遷移速度降低,使電導(dǎo)率下降[3]。

從圖1可知,電池內(nèi)阻總體上呈現(xiàn)隨鋰鹽濃度增大而上升的趨勢,當(dāng)濃度達(dá)到1.4 mol/L時,內(nèi)阻達(dá)到最大值。崔永麗等[4]認(rèn)為:隨著電解液中鋰鹽濃度的上升,電池的內(nèi)阻受到電解液電導(dǎo)率和黏度的綜合影響,原理與對電導(dǎo)率的影響類似。不同鋰鹽濃度的電解液,形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的情況有所不同,在相同的條件下,鋰鹽濃度高的電解液所形成的SEI膜更致密、更厚[1]。內(nèi)阻的不同,在一定程度上標(biāo)志著電池的倍率放電、循環(huán)以及高低溫放電等性能的差異。

2.2 循環(huán)伏安及電化學(xué)阻抗分析

實(shí)驗(yàn)電池的首次循環(huán)伏安掃描曲線見圖2。

從圖2a可知,各曲線的峰電位和峰值電流大體走勢相似,表明電池內(nèi)部的電化學(xué)結(jié)構(gòu)區(qū)別不大,首次循環(huán)成膜峰的區(qū)別是關(guān)鍵;從圖2b可知,不同鋰鹽濃度的電解液形成SEI膜的成膜峰電位基本相同。

圖2 實(shí)驗(yàn)電池的首次循環(huán)伏安掃描曲線Fig.2 CV curves of experimental battery in initial cycle

綜合分析,鋰鹽濃度為1.1 mol/L時,電池的循環(huán)伏安性能最好[5]。

實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)阻抗譜見圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)電池的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of experimental battery

從圖3可知,曲線在高頻區(qū)呈現(xiàn)一個壓縮的半圓形,與形成的SEI膜界面性質(zhì)有關(guān)。電池的交流阻抗隨著鋰鹽濃度的增加先減小,后增大,在濃度為1.1 mol/L左右達(dá)到最小值,與電導(dǎo)率的變化規(guī)律相對應(yīng)[6]。

2.3 倍率性能與鋰鹽濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)電池以15C和30C放電的曲線見圖4。

從圖4可知,以15C放電,鋰鹽濃度的影響不明顯,放電平臺區(qū)別不大;以30C放電,鋰鹽濃度的影響較大,各曲線可明顯區(qū)分開來。倍率性能與鋰鹽濃度呈現(xiàn)正相關(guān)的規(guī)律,鋰鹽濃度越高,放電平臺越高,倍率性能越好。

實(shí)驗(yàn)電池以不同電流放電的容量見圖5。

圖4 實(shí)驗(yàn)電池以15 C和30 C放電的曲線Fig.4 15 C and 30 C discharge curves of experimental battery

圖5 實(shí)驗(yàn)電池以不同電流放電的容量Fig.5 Capacity of experimental battery discharged with different currents

從圖5可知,在電流較小時,鋰鹽濃度的影響不明顯;當(dāng)放電電流增大時,使用高濃度鋰鹽電解液的電池性能更好。綜合倍率放電情況和容量保持率與鋰鹽濃度的關(guān)系,高倍率性能較理想的鋰鹽濃度為1.4～1.5 mol/L,原因是鋰鹽濃度高,電解液中可遷移的Li+多,有利于高倍率放電。

2.4 高低溫性能與鋰鹽濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)電池在不同溫度下的容量見圖6,其中室溫23℃時的容量設(shè)為100%。

圖6 實(shí)驗(yàn)電池在不同溫度下的容量Fig.6 Capacity of experimental battery under different temperatures

從圖6可知,電池的高溫性能區(qū)別不很明顯;而低溫性能方面,從整體上看鋰鹽濃度為1.2 mol/L時較好。付慶茂[7]認(rèn)為,低溫時電解液的電導(dǎo)率下降,黏度增大,且存在一個對應(yīng)低溫性能最佳的鋰鹽濃度值。

2.5 循環(huán)性能與鋰鹽濃度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)電池的循環(huán)性能見表1。

從表1可知,鋰鹽濃度為 1.2～1.4 mol/L時,電池的循環(huán)較好,但差別不大。以4C充電、10C放電,需要更多的鋰鹽來獲得較高的離子遷移數(shù),因此結(jié)果與倍率性能近似。

表1 實(shí)驗(yàn)電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Table 1 Relation between capacity retention and cycle number of experimental battery

3 結(jié)論

高功率鋰離子電池所注重的電解液電導(dǎo)率、全電池電化學(xué)阻抗和內(nèi)阻等性能,隨著鋰鹽濃度在0.9～1.5 mol/L的上升,都存在一個最佳值。

循環(huán)伏安分析表明:鋰鹽濃度為1.1 mol/L的電解液,電化學(xué)性能最好。高倍率性能隨鋰鹽濃度的變化呈現(xiàn)拋物線的變化趨勢,在1.4～1.5 mol/L存在一個倍率性能最佳的鋰鹽濃度值。鋰鹽濃度對低溫性能的影響比較明顯,在鋰鹽濃度為1.2 mol/L時,電池的低溫放電性能最好。

高功率鋰離子電池的性能受電解液電導(dǎo)率、電解液黏度、電解液離子遷移數(shù)等多方面的影響。綜合以上結(jié)論,在實(shí)驗(yàn)電解液體系下,鋰鹽濃度的最佳值為1.4 mol/L。

[1]LE Lang(樂浪).鋰離子電池綜合測試系統(tǒng)的研究與設(shè)計[D].Harbin(哈爾濱):Harbin University of Science and Technology(哈爾濱理工大學(xué)),2006.

[2]ZHUANG Quan-chao(莊全超),LIU Wen-yuan(劉文元).鋰離子電池有機(jī)電解液電導(dǎo)率的影響因素[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2005,10(5):302-304.

[3]Zhang S S,Angell C A.A novel electrolytes solvent for rechargeable lithium and lithium-ion batteries[J].J Electrochem Soc,1996,143(12):4 047-4 053.

[4]CUI Yong-li(崔永麗),TAN Xiao-xiao(譚曉曉),ZHUANG Quan-chao(莊全超).尖晶石 LiCoxMn2-xO4的電化學(xué)阻抗譜分析[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(5):245-248.

[5]YIN Du-lin(尹篤林),FAN Chang-ling(范長嶺),XU Zhong-yu(徐仲榆).鋰離子電池首次充、放電時石墨負(fù)電極與電解液界面所發(fā)生的反應(yīng)[J].Carbon Techniques(碳素技術(shù)),2005,6(24):9-16.

[6]CAO Chu-nan(曹楚南),ZHANG Jian-qing(張鑒清).電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M].Beijing(北京):Science Press(科學(xué)出版社),2002.21-24.

[7]FU Qing-mao(付慶茂).鋰離子電池低溫性能研究[D].Harbin(哈爾濱):Harbin University of Science and T echnology(哈爾濱理工大學(xué)),2005.