鈀鉻合金電阻氫氣傳感器研究

肖友文，謝貴久，王玉明，謝利華，曾 固，錢 力，宋祖殷

（1中國電子科技集團公司第四十八研究所，長沙410111；2航天醫(yī)學工程研究所，北京100094；3空軍駐湖南軍代室，長沙410110）

1 引言

在空間站工程中，氧氣的供應主要依賴于水的電解。在電解制備氧氣的過程中，氫氣作為副產品同時被電解出來，電解系統可能因意外情況引起輸氫管道泄漏，或者電解出來的氫氣進入輸氧管道，進而進入艙體，從而造成巨大的安全隱患。氫氣傳感器主要用來檢測電解出來的氧氣流經管道中的氫氣濃度、輸氫管道氫泄漏以及艙體中的氫氣濃度，保證空間站的安全運行。

目前，空間站使用催化燃燒式氫氣傳感器對氫氣濃度進行檢測，由于催化燃燒式氫氣傳感器工作溫度較高（內部溫度最高可達300℃～400℃），鉑絲老化嚴重，長期工作造成傳感器零點漂移增大，嚴重影響傳感器測量精度。而薄膜式鈀合金氫氣傳感器工作溫度低（50℃～80℃），鈀合金電阻穩(wěn)定性高，可長期穩(wěn)定工作。

本文報道采用鈀-鉻合金體系作為氫氣敏感材料，設計并制備了薄膜式鈀-鉻氫氣傳感器，并對傳感器氫敏性能進行了測試。

2 工作原理

氣敏材料是氣體傳感器的關鍵所在，不同氣敏材料的傳感性能和檢測原理存在著一定的區(qū)別。氣敏材料的性質決定著氣體傳感器的工作性能，包括靈敏度，重復性及使用壽命等。因此，選擇氣敏材料是決定氫氣傳感器性能的關鍵所在。氫氣傳感器檢測氫氣濃度的原理就是根據氣敏材料在吸附氫氣后物理性質或者化學性質發(fā)生變化而進行信號檢測的。

采用電阻檢測的氫氣傳感器其氣敏材料多為鈀或鈀合金。目前，用作氫氣傳感器的鈀合金氣敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]報道了采用Pd-Ni薄膜作為氣敏材料，采用電阻檢測方式對其傳感性能進行測試。NaKano[2]等報道了以Pd-Mg無定形合金作為氣敏材料，利用電阻檢測方式檢測水溶液中氫氣濃度的研究。Lewis[3]等研究了Pd-Ag合金吸附氫氣之后的熱力學性能，并對不同配比情況的Pd-Ag合金與氫氣分壓之間的關系作了報道。Linfeng Zhang[4]等研究了Pd-Cr合金作為氫氣敏感材料，制備了MIS結構氫敏器件，并對其氫敏性能進行了分析研究。圖1所示為采用電阻檢測方式制得的鈀（鈀合金）氫氣傳感器工作原理圖。

圖1 鈀（鈀合金）電阻式氫氣傳感器工作原理圖

當鈀吸附氫氣后，氫氣分子在鈀的催化作用下分解為氫原子，氫原子即與鈀形成鈀氫結構（Pd-H），Pd-H結構的形成影響了Pd金屬原子晶格結構，從而引起Pd物理化學性質發(fā)生變化。實際應用中，可通過電阻檢測的方法將這種物理化學性質的變化以電阻的形式表現出來，從而達到檢測氫氣濃度的目的。

實際中，由于純鈀薄膜對氫氣具有強烈的吸附能力，當氫氣濃度較高時，鈀薄膜會失去對氫氣的氣敏性能，易發(fā)生氫脆現象，并發(fā)生薄膜的脫落，因此，以純鈀作為氫氣傳感器的工作壽命及重復性等都不理想。鈀合金體系加工技術成熟，并且氫氣敏感性能優(yōu)越，因此，鈀合金體系成為氫氣傳感器重要氣敏材料來源。本文采用鈀鉻合金作為氫氣傳感器氣敏材料，制備了氫氣傳感器，并對氫氣傳感器的氣敏性能進行了測試分析。

3 試驗方法

3.1 鈀鉻合金氫氣傳感器結構設計

為了簡化制備工藝，氫氣傳感器芯片采用較為簡單的結構—鈀鉻合金電阻的薄膜型氫氣傳感器。圖2所示為鈀鉻合金氫氣傳感器結構示意圖。

圖2 鈀（鈀合金）電阻式氫氣傳感器結構圖

為了減小環(huán)境溫度對傳感器工作特性的影響，在傳感器芯體表面設計制備鉑加熱薄膜電阻和鉑測溫薄膜電阻，可實現芯片自身溫度補償。

3.2 鈀鉻合金氫氣傳感器制備

氫氣敏感元件是氫氣傳感器核心組成部分，因此加工制備合格的氫氣傳感器敏感元件是最為關鍵的步驟之一。采用離子束技術制備氫氣傳感器敏感元件。主要工藝流程如圖3所示，圖4所示為鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器實物圖。

試驗中，采用99.6%Al2O3作為基底材料。首先采用JM-01型精密磨拋機對陶瓷基底進行拋光，超聲清洗后裝入M781-6/UM型離子束鍍膜機，鍍膜前用平行束源進行離子束清洗，通過光刻工藝制作光刻膠掩膜，然后用聚焦離子束淀積過渡薄膜層和鉑薄膜，Lift-off剝離制作鉑薄膜加熱電阻和鉑薄膜測溫電阻；再利用離子束濺射沉積工藝淀積鈀鉻合金薄膜，然后通過光刻工藝制作光刻膠掩膜層，將合金電阻圖形轉移到鈀鉻合金薄膜，通過離子束干法刻蝕工藝刻蝕制備鈀鉻合金電阻；用光刻工藝及濺射淀積工藝制作Au歐姆接觸，利用引線鍵合技術將合金電阻與TO管座管腿相連。其中關鍵工藝有：

圖3 鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器工藝流程

圖4 鈀鉻合金薄膜型氫氣傳感器實物圖

（1）Ta2O5過渡薄膜層淀積：采用離子束濺射技術淀積Ta2O5薄膜。難熔金屬原子的移動性低，薄膜淀積時形成的所有結構缺陷都能保留下來，在很寬的溫度范圍內不會發(fā)生移動和變化，穩(wěn)定性能高，同時過渡層可增強上層薄膜和基底的結合力，該層薄膜是制造鈀鉻合金氫氣傳感器的關鍵之一。

（2）鈀鉻合金薄膜淀積：試驗采用鈀鉻合金靶材，用離子束濺射淀積技術制備鈀鉻合金薄膜，鈀鉻合金薄膜厚度為40nm～120nm。離子束濺射具有溫度低、粒子能量高、靶材不易分餾的特點，所制薄膜致密性好、粘附力強、薄膜成分與靶材一致，而且金屬薄膜的內應力較小等。

（3）鈀鉻合金電阻刻蝕：由于鈀鉻無合適的濕法腐蝕溶液，并且濕法腐蝕為各向同性腐蝕，重復性較差，往往導致腐蝕不均勻。故采用無鉆蝕、側面陡直度高、片間片內均勻性好的平行離子束刻蝕技術路線，實現了鈀鉻合金電阻刻蝕，刻蝕過程具有較好的均勻性和重復性。

4 試驗結果

4.1 傳感器對不同氫氣濃度的響應情況

氫氣傳感器測試系統主要由氫氣標氣氣源，氣體流量控制系統、氫氣傳感器和數據采集處理裝置組成。試驗采用氫氣純度99.99%，濃度為0.2%，1%，2%，3%和4%H2/N2標準氣體作為氫氣氣源，以高純氮氣作為脫氫氣體。采用玻璃浮子流量計和兩個截止閥組成的控制系統來實現對氣體流量大小和開斷控制，整個測試過程中，氫氣和氮氣流量均設置為400ml/min±20ml/min。測試中，可改變傳感器加熱電阻的供電電壓，而使傳感器芯片達到響應的溫度。經測試，為傳感器加熱電阻提供正4.5VDC恒壓供電，傳感器芯片表面溫度約為80℃。

測試中，選取阻值相近的精密薄膜電阻與傳感器組成惠斯通電橋，并為電橋提供2VDC恒壓供電，持續(xù)通入氮氣，待電橋輸出穩(wěn)定后進行傳感器性能測試。

圖5是氫氣傳感器在80℃下在 0.2%，1.0%，2.0%，3.0%和4.0%氫氣濃度點所對應的電橋輸出，從特征曲線可以看出，氫氣濃度與電橋輸出呈較好的線性關系。

圖5 傳感器輸出與氫氣濃度的變化關系

4.2 氫氣傳感器響應時間測試

圖6所示為氫氣傳感器在80℃下對2.0%氫氣的響應曲線。從測試結果來看，該氫氣傳感器具有較高的靈敏度。其中氫氣傳感器靈敏度的計算方法是[5]：

圖6 傳感器對2.0%H2/N2混合氣體響應曲線

其中，R0為氮氣條件下惠斯通電橋輸出；R為氫氣條件下惠斯通電橋輸出。

氫氣傳感器響應信號達到50%強度所需時間僅需6.7s，在23s左右傳感器響應信號趨于穩(wěn)定，得到一個較為穩(wěn)定平臺。將測試氣路轉換為高純氮氣，開始脫氫過程，測試結果表明，氫氣傳感器氫氣完全脫附所需時間為130s，信號值回歸初始值大小。

4.3 氫氣傳感器重復響應特性測試

圖7所示為氫氣傳感器在80℃條件下對3.0%氫氣濃度的響應曲線，共計進行了3個測試循環(huán)。從檢測結果可以看出，傳感器對3.0%氫氣響應信號強度約為1.2%，并且每個循環(huán)的信號響應時間和信號回歸時間基本相同，表明該氫氣傳感器具有良好的響應特性和重復響應特性。

圖7 傳感器對3.0%H2/N2混合氣體響應曲線

4.4 溫度對氫氣傳感器測試性能影響

圖8 傳感器50℃和80℃下對1.0%H2/N2的響應曲線

本文還研究了氫氣傳感器在不同溫度下的工作特性。圖8所示為氫氣傳感器在50℃和80℃下對1%H2/N2信號相對強度曲線。從圖中兩組曲線可以看出，隨著溫度的升高，傳感器響應時間明顯縮短，80℃下傳感器響應時間為9s，50℃下傳感器響應時間需19s。但50℃時氫氣傳感器檢測得到的信號強度為0.8%左右，80℃時則下降到0.5%左右，因此，響應信號的相對強度隨著溫度的升高而減小，響應時間隨著溫度的升高減小。

5 結論

采用選用鈀鉻合金體系作為氫敏感材料，利用離子束濺射技術、離子束刻蝕技術，加工制備了鈀鉻合金薄膜式氫氣傳感器。

1）選用鈀鉻合金體系作為氫敏感材料，制備鈀鉻合金電阻氫氣傳感器，加工技術簡單并易于集成，并有效解決了純鈀作為氫敏感材料的一些缺點，如過吸附和敏感薄膜脫落等；

2）測試結果表明：在0～4%氫氣濃度范圍內，傳感器輸出信號與氣體濃度呈現良好的線性關系；

3）測試結果表明：薄膜式鈀鉻合金氫氣傳感器具有良好的響應時間和重復響應特性，該氫氣傳感器具有較高的靈敏度，響應時間約為9s，脫氫時間約為130s；

4）測試結果表明：薄膜式鈀鉻合金氫氣傳感器響應信號相對強度隨著溫度升高減小，傳感器響應時間隨著溫度升高而減小。◇

［1］Cheng Y T，Li Y，Li D，et al.Preparation and characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen sensing.Sensors and Actuators B，1996，30（1）:ll-16.

［2］Nakano S，Yamaura S，Uchinashi S，et al.Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10 amorphous alloy.Sensors and Actuators B.2005，104（1-2）:75-79.

［3］Lewis F A..The palladium hydrogen system.New York，Academic Press，1967，50.

［4］Zhang L F，Rahman M H，Baird R J，et al.Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor.2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.

［5］馮穎.微型鈀-銀氫氣傳感器的制備與應用研究.浙江：浙江大學，2006.