土壤固體廢棄物中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留分析方法

姜春龍，呂冬穎，陳雯雯，顧 平，姚常浩

（1.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，黑龍江 佳木斯 154002；2.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，黑龍江 哈爾濱 150056）

有機(jī)氯農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲(chóng)害的組成成分中含有有機(jī)氯元素的有機(jī)化合物。主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。前者如使用最早、應(yīng)用最廣的殺蟲(chóng)劑DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等；后者如作為殺蟲(chóng)劑的氯丹、七氯、艾氏劑等。我國(guó)傳統(tǒng)的提取方法是根據(jù)GB/T14550-93采用索式提取器用石油醚和丙酮對(duì)底質(zhì)、土壤中的有機(jī)氯進(jìn)行提取[1]。以上方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力、且對(duì)操作人員技術(shù)要求較高，如稍有不慎便會(huì)造成組分的流失，影響回收率[2]。而本方法在對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的萃取和凈化方面進(jìn)行了探索研究，采用低毒性有機(jī)溶劑萃取土壤和固體廢棄物中待測(cè)組分，并引入了銅處理方法除硫和弗洛里硅土柱凈化的方法，從而減少了對(duì)待測(cè)組分的干擾，避免組分的損失，得到了較高的回收率[3]。

1 儀器及藥劑[4]

1.1 主要儀器

島津2010氣相色譜儀，MS檢測(cè)器。

1.2 主要試劑

1）丙酮：試驗(yàn)殘留農(nóng)藥用。

2）水：用己烷2次對(duì)蒸溜水進(jìn)行萃取。

3）己烷：試驗(yàn)殘留農(nóng)藥用。

4）乙醚：分析純。

5）硫酸鈉：分析純，在350℃下加熱6 h，除去水分及吸附于表面的有機(jī)物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中。

6）銅片：使用時(shí)剪成細(xì)銅絲。

7）濃硫酸：98%濃硫酸。

8）氮?dú)猓篔ISK1107規(guī)定的高純度氮1級(jí)。

9）氦氣：高純度氦氣。

10）pH 試紙。

11）有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)液。各農(nóng)藥10 g/ml。

1.3 器具以及裝置

1）共栓離心沉淀管。容量為50 ml、事先用水以及丙酮洗凈。

2）振蕩機(jī)。

3）離心分離器。可進(jìn)行3000 rpm的離心分離器。可以保持固定溫度定溫(約15℃)的機(jī)器較為理想。

4）超聲波照射器。也可使用超聲波洗凈機(jī)。

5）分液漏斗。容量1 l的漏斗，事先用水以及丙酮洗凈。

6）茄型瓶。容量200 ml以及500 ml的可以通用連接濃縮裝置的燒瓶，事先用水以及丙酮洗凈。

7）三角燒瓶。容量200 ml，使用前用水以丙酮清洗。

8）固相萃取濃縮管：帶容量10～20 ml刻度的試管，事先用水以及丙酮洗凈。

9）濃縮器。Kuderna-Danish（KD）型濃縮器或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，濃縮時(shí)與樣品溶劑接觸部分的玻璃器具類事先要用水以及丙酮洗凈。

10）微型注射器（microcyringe）。容量為 1～10 μl的器具。

11）弗羅里硅土（FLORISIL）柱。用于分析殘留農(nóng)藥（60/100網(wǎng)狀）用130℃加熱16 h，在干燥器中放冷、保存。加熱后過(guò)2 d以上再加熱使用。而且弗羅里硅土柱每批的活性有所不同，要按每一批確認(rèn)溶出模式。可以使用市場(chǎng)銷售的大容量弗羅里硅土柱。

12）氮吹儀。

13）氣相色譜質(zhì)量分析計(jì)（GC/MS）。①氣相色譜樣品導(dǎo)入部：不分流（Splitless）、或直接進(jìn)樣口（On-Column）方式等。

色相柱：內(nèi)徑為 0.2～0.7mm、長(zhǎng)為 30～60m 的溶融硅制的膜厚毛細(xì)管柱（capillary column）柱。內(nèi)壁覆蓋苯基甲基聚硅氧烷（或聚二甲基硅氧烷Dimethylpolysiloxane）0.1～10 m厚度。或具有與之同等的分離性能。

載體氣體：純度在99.999%以上的高純度氦。

14）質(zhì)量分析計(jì)。離子化法：電子沖擊離子化法（EI法）；電子加速電壓：70V。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品預(yù)處理

2.1.1 萃取操作

用離心瓶稱取濕試樣20.0 g，加入25 ml丙酮，以200次/min振蕩10 min，再以超聲波提取10 min，完畢后將離心瓶放入離心機(jī)中以3000 rpm分離10 min。以上提取步驟重復(fù)3次。將提取液合并待用。將提取液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入50 ml正己烷，振蕩萃取3 min，靜置分層，分離正己烷后再向丙酮層加入50 ml正己烷，振蕩萃取3 min，分離正己烷后與前一次分離的正己烷合并，加入適量無(wú)水硫酸鈉脫水。

2.1.2 濃硫酸凈化

將除水后的正己烷溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入50 ml濃硫酸振蕩3 min，靜置分層后接出濃硫酸棄去，此步驟重復(fù)3次，之后每次用100 ml去離子水（用正己烷提取過(guò)）反復(fù)洗滌硫酸凈化后的正己烷溶液至中性pH=7。加入適量無(wú)水硫酸鈉于正己烷萃取液中，脫水。濃縮萃取液至10 ml。

2.1.3 銅處理

裝有脫水后的己烷層的三角燒瓶中加入還原銅5～10 g還原銅，激烈攪拌1 min，過(guò)濾。

2.1.4 弗羅里硅土柱凈化

1）填柱。在帶特氟隆箍的長(zhǎng)30 cm、內(nèi)徑10 mm的玻璃柱的下層，用正己烷清洗過(guò)的脫脂棉輕輕塞住，以托住填料。用正己烷將10 g弗羅里硅土潤(rùn)濕，進(jìn)行填充，填料上層加填2 cm（約5 g）無(wú)水硫酸鈉。填充柱在使用前用100 ml正己烷淋洗，并保證填料始終保持濕潤(rùn)，不得有空氣進(jìn)入。

2）凈化。將正己烷樣品溶液中加入定量的待測(cè)物質(zhì)后通過(guò)凈化柱，再用120 ml正己烷分段加到凈化柱上，每段20 ml，按段接出洗脫液。再用4%乙醚/正己烷100 ml洗脫。之后用15%乙醚/正己烷150 ml洗脫，保證填料始終保持濕潤(rùn)，不得有空氣進(jìn)入。

3.1.5 濃縮

凈化后的樣品氮吹濃縮至0.5 ml左右，定容至1 ml，進(jìn)行GC-MS測(cè)定。

3.2 色譜條件

1）色譜柱：DB-1或同等極性色譜柱,30×0.32 mm(內(nèi)徑)×0.25 um（膜厚）。

2）柱溫：70 ℃（2min）→20 ℃/min→130 ℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃（5min）。

3）載氣壓力：20 kPa；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式為無(wú)分流進(jìn)樣。

4）質(zhì)譜條件。接口溫度280℃，質(zhì)量掃描范圍：35～450 amu，掃描間隔 0.5 s。

5）進(jìn)樣體積 2 μl。

3 測(cè)試結(jié)果

為驗(yàn)證本方法的實(shí)用性和可操作性，選取7個(gè)空白樣品，添加了標(biāo)準(zhǔn)溶液，空白樣品的最終濃度為200.0 μg/L，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1；精密度和準(zhǔn)確度見(jiàn)表2。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品前處理方法

表1 測(cè)試結(jié)果 μg·L-1

表2 精密度和準(zhǔn)確度%

國(guó)內(nèi)有機(jī)農(nóng)藥類分析還普遍使用索氏提取器對(duì)樣品進(jìn)行提取，這樣的提取方法存在諸多問(wèn)題，如需要使用苯、二氯甲烷等高毒溶劑作為萃取溶劑，而且索氏提取法由于萃取效率不高而需要耗用大量寶貴的時(shí)間[5]，一般一個(gè)樣品的提取需要8～16 h，大大延長(zhǎng)了分析周期，影響了分析效率。

該實(shí)驗(yàn)的前處理采取的前處理方法和樣品凈化方法，與傳統(tǒng)的采用索式提取器進(jìn)行萃取的方法相比較而言，節(jié)省了大量時(shí)間與藥劑。國(guó)內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)分析方法為GB/T14550-93，即使用丙酮、石油醚提取底質(zhì)中的待測(cè)組分，再將該提取液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中使丙酮與石油醚分離，進(jìn)而將組分轉(zhuǎn)移至石油醚中，此方法操作繁雜而且凈化步驟不夠充分，必然會(huì)造成組分的流失和引入干擾物質(zhì)。而該方法直接采用丙酮在超聲、震蕩的條件下萃取，將溶有組分的丙酮溶液溶解與己烷萃取。此外該方法引入了銅處理步驟，此步可出去組分中的硫，從而避免了其對(duì)測(cè)試的干擾，并使用璜化方法和弗羅里硅土凈化方法，可以有效的避免底質(zhì)中殘留的脂肪酸、油質(zhì)類物質(zhì)和腐殖質(zhì)等物質(zhì)所引起的干擾。值得一提的是該方法的弗洛里硅土柱凈化方法，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了凈化柱填料量、溶劑洗脫量和洗脫溶劑的配比，可以最大限度的保證目標(biāo)物質(zhì)的回收效率。

綜上，該方法操作簡(jiǎn)單，萃取效率高，樣品損失小，凈化充分，獲得較高回收率[6]且最大限度的避免了雜志的干擾。

4.2 色譜條件的選擇

該方法采用的是日本島津2010氣相色譜，以DB-1MS毛細(xì)管柱為分離柱，分流/不分流進(jìn)樣口，分離的重現(xiàn)性良好，在優(yōu)化的條件下有機(jī)氯農(nóng)藥在23 min內(nèi)獲得了良好的分離。

[1]GB/T14550-93，中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[S].土壤質(zhì)量六六六和滴滴涕的測(cè)定氣相色譜法.國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局批準(zhǔn)，1993.

[2]JSA.Environmental Technology.JAPAN：Japanese Standards Association，1998.

[3]魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：630-633.

[4]周雯，周春宏.底泥中有機(jī)污染物的測(cè)定[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，22（3）：43.

[5]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫(xiě)組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.