超疏水固體表面的制作及形成機理的探討*
——介紹一個新實驗

張嘉捷 何巧紅 趙璇 方文軍

(浙江大學化學實驗中心 浙江杭州 310058)

本文介紹一個新的教學實驗“超疏水固體表面的制作及形成機理的探討”。開設此實驗的目的是向學生介紹一些較為前沿的化學學科內容。目前，該實驗已經過幾屆學生的預作，取得了較好的效果。學生在掌握了知識的同時，還可制備仿生荷葉，能在一定程度上提高學習化學的興趣。

表面的潤濕性是與材料應用有關的一個重要性質，許多物理化學過程，如吸附、潤滑、黏合、分散和摩擦等均與表面的潤濕性密切相關。固體表面與本體相在性質上往往有很大差別，固體表面通常具有強的吸附力和特殊的潤濕性。近年來，由于超疏水表面在自清潔表面、微流體系統和生物相容性等方面的潛在應用，有關超疏水表面的研究引起了極大的關注。

超疏水表面一般指水滴的接觸角大于150°并極易滾動的固體表面。荷葉、鳥類羽毛等動植物表面的疏水作用取決于固體表面的物質種類和微/納米結構。仿生合成和制作具有類似荷葉斥水性能的超疏水固體表面已成為一類功能材料的重要研究思路。例如，Furstner等[1]以自然界中的超疏水植物葉面為模板，用有機硅復制了葉面的微結構，得到了形貌與天然葉面相似的各種人造表面。本文采用熔融-凝結法制備超疏水表面，并對其形成機理進行了探討。

1 實驗目的

① 了解超疏水固體表面性能及其制備方法。

② 掌握表面潤濕性和接觸角等基本概念。

③ 學習接觸角儀和差示掃描量熱儀的使用方法。

2 實驗原理

固體表面的潤濕性是固體表面的重要特征之一，是最為常見的界面現象，通常用固體表面的接觸角來表征[2]。液體不完全潤濕固體表面時，通常形成一球冠狀液滴，當固、液、氣三相接觸達到平衡時，從三相接觸點沿液-氣界面作切線，此切線與固-液界面的夾角稱為接觸角(圖1)。接觸角的大小可以表征固體表面的潤濕性。

對于化學性質均一、平坦的理想表面，接觸角θ與固體表面張力γs/g、液體表面張力γl/g和固-液界面的界面張力γs/l之間的關系滿足楊氏(Young)[2]方程：

γs/g=γs/l+γl/g·cosθ

(1)

對于具有一定粗糙度的實際固體表面，其潤濕性由表面的化學組成和粗糙度共同決定，不再滿足楊氏方程。1936年，Wenzel[3-4]認識到楊氏方程應用的局限性，并對其進行了修正。他認為粗糙表面的存在，使得實際固-液接觸面積大于表觀幾何上的面積，并假設液體為濕接觸，即液體能填滿粗糙表面上的凹槽(圖 2 )。此時，潤濕表面的表觀接觸角θw和固有接觸角(楊氏接觸角)θ的關系為：

(2)

其中r為粗糙度因子(r≥1)，表示粗糙表面的真實面積與其投影面積之比。實驗證明，如果疏水性物質的表面結構越粗糙，則接觸角越大；如果親水性物質的表面結構越粗糙，則接觸角越小。通過合適的實驗方法，可以調控表面粗糙度，實現超疏水功能。通常超疏水表面的接觸角大于150°。

圖1 液滴在固體表面鋪張示意圖

圖2 Wenzel模型示意圖

表面材料的選擇是制備超疏水表面的重要環節。一般情況下，選擇表面自由能較低的材料對超疏水表面的制備較為有利。所以通常用于制備超疏水表面的材料是表面自由能較低的物質，如長鏈脂肪烴及衍生物、含氟聚合物、有機硅樹脂等。一些無機材料也可用來制備超疏水表面。超疏水表面的制備方法有熔融-凝結法、相分離法、印刷法、電紡法、層層自組裝法、溶膠-凝膠法、等離子刻蝕法、拉伸法等。

本實驗以三棕櫚酸甘油酯(tripalmitin,簡稱PPP)為原料，用熔融-凝結法制作超疏水表面。熔融-凝結法采用特定的原料化合物，將其鋪在基板上制得平整表面后，采用一定手段(如熱處理)，使原料化合物發生固-固相變，從而得到微/納米級的粗糙結構表面；通過測定水在其表面的接觸角，以及接觸角隨加熱時間的變化關系，考察其潤濕性；并用差示掃描量熱法(DSC)和掃描電鏡(SEM)圖研究討論超疏水表面形成機理。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

真空恒溫烘箱，接觸角測定儀(Dropmeter A-100P，寧波海曙邁時檢測科技有限公司，中國)，圓底燒瓶，電爐，球形冷凝管，熱臺，布氏漏斗，吸濾瓶，真空泵，差示掃描量熱儀(DSC Q200, Waters, 美國)。

3.2 試劑

丙酮，超純水，三棕櫚酸甘油酯(C51H98O6，PPP)。

4 實驗步驟

4.1 原料提純

在圓底燒瓶中加入一定量的丙酮及工業級PPP，組成回流系統，加熱溶解，冷卻結晶，吸濾，得提純的原料產品。將提純的原料產品置于表面皿中，真空干燥，待用。

4.2 疏水表面的制備

將20mg上述已提純的PPP的原料產品加載到合適的基板上(如有機玻璃板)，用熱臺加熱至80℃(PPP的熔點為63℃)并持續加熱10min，然后取出放在冰水浴中迅速冷卻，形成平整的疏水表面，此時的表面幾乎是透明的。平行制取兩份。

4.3 接觸角的測量

室溫條件下，用移液器在所制備的表面上滴一滴體積為3μL的超純水，用接觸角測量儀測量接觸角，拍攝水滴圖像。測量3個不同位置的接觸角，取平均值作為測量結果，記為初始接觸角。

4.4 表面疏水性變化跟蹤

將上述兩份疏水表面的樣品放入恒溫烘箱中加熱恒溫，烘箱溫度分別設在42℃和44℃。以20～30min為間隔測定接觸角，記錄接觸角隨受熱時間的變化，直至接觸角大于150°；然后將時間間隔調整為40～60min，直至接觸角基本保持不變時，停止實驗。

4.5 差示掃描量熱法研究超疏水表面形成機理

用差示掃描量熱儀對PPP試樣進行兩輪“升溫降溫”掃描。第一輪掃描的升溫速率為1℃·min-1，降溫速率為3℃·min-1；隨后直接對樣品進行第二輪掃描，升溫、降溫速率均為3℃·min-1。

5 結果與討論

5.1 疏水表面在不同溫度下進行熱處理時接觸角隨時間的變化

表1為制得的疏水表面在不同溫度下進行熱處理后所測接觸角(θ)隨時間(t)變化的數據。

表1 疏水表面在不同溫度下進行熱處理時接觸角隨時間的變化

由表1可見，以PPP樣品制備的光滑初始表面接觸角在110°左右。在熱處理的初始階段，表面接觸角隨時間的延長迅速增大，隨后接觸角增大的速率逐漸減慢，最后基本穩定在150°以上。當熱處理溫度分別為42℃和44℃時，達到接觸角150°(形成超疏水表面)所需的時間分別為183min和87min。

5.2 差示掃描量熱法對超疏水表面形成機理的探討

差示掃描量熱法(DSC)的結果見圖3。由DSC曲線可以看出， PPP的第一輪掃描曲線上只有一個吸熱峰，說明此時樣品完全處于穩定固態(β態)；在第二輪掃描曲線上則可以觀察到與第一輪掃描曲線上位置相同的一個吸熱峰，此外還出現另一個峰值位置較低的吸熱峰以及處于兩個吸熱峰之間的放熱峰，說明在熔融-凝結過程后所得的樣品中，除了存在穩定的β態，還出現了新的亞穩固態(α態)。為更加直觀地了解超疏水表面的形成過程，由實驗室提供的SEM圖(圖4)可以看出，隨著熱處理時間不斷延長，固體表面雪片狀結晶不斷增多，直至形成花束狀的表面結構，得到超疏水表面。SEM觀察結果表明，由初始接觸角為111.4°的一般疏水表面轉變為接觸角150.1°的超疏水表面的直接原因是，熱處理使初始的平整光滑表面轉變為具有花束狀微/納米粗糙結構的表面。隨著粗糙度因子的增大，接觸角逐步升高，符合Wenzel方程對超疏水表面的解釋。以上結果表明，樣品在熱處理過程中，存在固-固相態變化，導致表面結構調整，形成花束狀微/納米粗糙結構的超疏水表面。

圖3 PPP的DSC 曲線圖中箭頭含義：→升溫；←降溫

圖4 制得的表面于44℃熱處理的SEM圖(a) 0min；(b) 40min；(c) 87min

6 小結

本實驗的知識點是有關接觸角的基本概念和差示掃描量熱法的基本原理，其中后者內容有一定的深度，可在疏水表面熱處理的等待過程中由教師進行詳細講解。實驗過程中使用的有關儀器皆由微機控制，由實驗室為學生提供相應的使用說明和詳細的使用步驟，在任課教師的帶領下，由學生獨立操作，以提高學生的動手能力。對于實驗時間和儀器條件有限的兄弟院校，我們建議差示掃描量熱法可選做或不做。

我們認為，在教學中不僅要讓學生掌握扎實的基礎知識，而且要及時介紹本學科的新知識和新技術，其目的不僅是讓學生及時了解和掌握新知識和新技術，更重要的是培養學生全面的科學素質。本文介紹的是一個新實驗，在開設過程中肯定還會出現一些新的問題，我們借《大學化學》這個平臺發表上述內容，希望拋磚引玉，能夠獲得兄弟院校同仁的建議和寶貴意見。

[1] Furstner R,Barthlott W,Walzel P,etal.Langmuir,2005,21:956

[2] Young T.PhilTransRLond,1805,95:65

[3] Wenzel R N.IndEngChem,1936,28:988

[4] Wenzel R N.JPhysChem,1949,53:1466