分子存儲材料的設(shè)計和思路探討

許言 儲鵬翔 黃俊驍

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院本科生 北京 100871)

在飛速發(fā)展的信息時代，人們對計算機硬件設(shè)備的要求越來越高，表現(xiàn)在儲存設(shè)備上，就是希望更小的體積能夠帶來更大的儲存容量。現(xiàn)行的高密度存儲設(shè)備首推硬盤，它利用磁介質(zhì)的磁性方向來記錄信息，使用特殊的讀寫頭來進行讀寫。現(xiàn)代硬盤的超大容量應(yīng)歸功于1988年法國肯特教授的研究小組在Fe/Cr膜材料中發(fā)現(xiàn)的巨磁電阻效應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)使磁盤存儲技術(shù)取得了飛躍性的進展。

另一方面，在過去的30年里，超分子化學(xué)同樣飛速發(fā)展，并迅速向其他科學(xué)領(lǐng)域滲透。超分子器件的不斷合成以及分子識別、分子切換和分子自組裝理論的不斷完善，都為我們提供了充足的材料和靈感，來把化學(xué)對象的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系和功能。

在1959年12月美國物理學(xué)年會上，物理學(xué)家費曼向人們提出一個富有挑戰(zhàn)性的問題：制造一個器件最少需要多少個原子？如果可以在原子層面上實現(xiàn)對存儲體系的構(gòu)建，或者哪怕是在分子/超分子的級別，都將使得存儲設(shè)備的體積小到令人難以置信的地步。如果能夠?qū)崿F(xiàn)這一假設(shè)，儲存介質(zhì)甚至整個計算機科學(xué)都將迎來一次徹底的變革。而在這樣一個化學(xué)與物理學(xué)飛速發(fā)展，納米技術(shù)出現(xiàn)并興起，有機合成取得輝煌成就的時代里，這種假設(shè)逐漸得到人們的認真看待。

本文圍繞分子存儲體系的設(shè)計進行分析和探討，并據(jù)此提出了一套可能的設(shè)計方案。

1 可行性分析

一張120mm光盤，其印刷尺寸為：外徑115mm，內(nèi)徑40mm，其有效印刷面積約為91.3cm2，一般存儲容量約為5GB，即每張光盤可以存儲約4×1010個1/0信息。由計算可得出，光盤上平均每個2.13×10-13m2的平面空間上存儲了一個1/0信息。這些單位存儲格子的邊長尺寸(一維尺寸)在0.1～1μm之間，意味著光盤上存儲的每個1/0信息需要一個獨立的<1.0μm2的平面區(qū)域。

辦公或家用臺式電腦的硬盤的單面有效印刷面積約為62cm2，單面容量已達到125GB。由計算同樣可得出，磁盤上單位存儲格子的邊長尺寸(一維尺寸)的數(shù)量級在0.1μm左右，每存儲一個1/0信息大約需要一個獨立的0.01μm2的平面區(qū)域。

然而一個普通小分子的尺寸在10-10m數(shù)量級上。一組由10000個小分子構(gòu)成的平面正方形陣列的邊長只有幾納米。假若可以在分子或超分子層面上實現(xiàn)信息的儲存和讀取，那么在這種記錄器件上存儲每一個1 / 0信息大致只需要一個幾納米乘以幾納米的平面物理空間。和前述介質(zhì)的微米尺度上的存儲相比，分子/超分子儲存材料實現(xiàn)的是納米數(shù)量級上的信息存儲，可以大大提高單位面積上的信息存儲容量。

據(jù)此，我們確信這種設(shè)計記錄材料的思路是能夠得到更高存儲密度的記錄材料的。我們認為，從超分子層面上探討和設(shè)計信息存儲材料具有合理性、可行性和應(yīng)用前景。

2 理論分析

分子器件被定義為在結(jié)構(gòu)上有序，在功能上完整的一個化學(xué)體系，它們由一些有特殊性質(zhì)的組分以恰當?shù)姆绞浇Y(jié)合而成，并有可能形成超分子結(jié)構(gòu)[1]。分子存儲體系發(fā)揮作用從邏輯上需要：(a)外界激勵，即具有分子大小尺寸的信號源；(b)激勵響應(yīng)器件，即分子存儲材料。(a)和(b)在物理上是分離的，因為(a)必須能對(b)作空間上的相對運動，這樣才可以對(b)中的每一個平面物理空間(我們稱之為一個信息位點)進行尋址并進行1/0狀態(tài)的寫入。在(b)中起關(guān)鍵作用的是分子切換器件，因為計算機需要的是0/1信息，即只需要器件能在兩種不同狀態(tài)之間進行可控切換即可。分子切換器件所響應(yīng)的激勵通常具有光子、電子、離子、熱、磁、機械等特征，而其中已進行了一定規(guī)模研究的有光切換器件、電子切換器件、離子切換器件和機械切換器件等。如光切換是指經(jīng)由光化學(xué)變化而引起分子中上述某一性質(zhì)的改變，其中包括電子-光切換，光-光切換，機械-光切換等。對于用于計算機系統(tǒng)的分子存儲介質(zhì)，我們認為其分子切換器件至少需要滿足下述特性：(1) 信息的一次寫入可用于多次讀取，即非破壞性的讀取過程；(2) 對于寫入和讀取能夠快速響應(yīng)；(3) 正向過程和逆向過程均具有很高的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率，便于多次循環(huán)使用。

通常作用于分子切換器件上的激勵信號都是宏觀的，即某一宏觀信號的進入得到另一宏觀信號的表達。在這里，信號的精度至關(guān)重要。(a) 的作用就是接收外界宏觀信號并將之轉(zhuǎn)化成分子尺度上的信號，以具有足夠的精度對同樣基于分子尺度的一個或一個陣列的分子切換器件進行激勵。在上述幾種切換器件中，機械切換過程和電子切換過程一般難以達到這樣的精度，即很難在信號源和存儲介質(zhì)空間上彼此不接觸的情形下，由信號源精確地對存儲介質(zhì)上某一個信息位點給出一個機械信號或電子流；而離子切換器件一般工作在溶液體系里，以濃度改變作為表征對象，在現(xiàn)有技術(shù)水平下，為每一個信息位點準備一個獨立的溶液體系顯然是更不可能做到的；因此，選擇光切換過程是唯一的選擇，即在信號源和存儲介質(zhì)之間通過光子的形式來傳遞激勵信號，并引發(fā)存儲介質(zhì)上切換器件狀態(tài)的改變。

同樣以光作為特征激勵信號，日常使用的光盤刻錄系統(tǒng)即是一種以光作為信息傳遞介質(zhì)的信息寫入系統(tǒng)。光盤的存儲密度的瓶頸在于光的波長，波長越長光盤的容量越小。如CD技術(shù)使用780nm激光，標準容量650MB；DVD使用650nm激光，容量4.7GB；Blue-ray Disc使用405nm波長的藍色激光，容量可升至25GB。由于衍射效應(yīng)，光盤無法獲得更高的存儲密度，即無法在更小的面積單位上進行1/0信息的燒錄。使用光切換器件的分子存儲體系的信號源必須避免重復(fù)光盤刻錄的設(shè)計思路。我們認為，一種的有效解決方法是利用超分子光轉(zhuǎn)化器件，組裝尺寸更小的光源以獲得更高精度。這種設(shè)計可以不必考慮小孔衍射效應(yīng)對光控寫入的限制，因為其原理是在小孔處安裝新的光源，接收照射至其上方的激光光波作為能量并輻射出新的光波，而并非需要激光自身穿過小孔。

另一種存儲設(shè)備磁盤在信息讀寫上有其可取之處，由于巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，其讀寫精度大幅提高。目前限制其容量的瓶頸在于其自身存儲介質(zhì)的介質(zhì)存儲密度。隨著存儲密度的增高，作為激勵響應(yīng)物質(zhì)的磁顆粒勢必會變得越來越小，達到臨界情況時，電子熱運動會使磁顆粒的磁化方向發(fā)生不可控的隨機翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致信息丟失。而“可行性分析”表明，分子存儲材料有可能實現(xiàn)在存儲介質(zhì)上更高的存儲密度。

原則上，存儲系統(tǒng)存儲容量的限制在于讀寫精度和介質(zhì)存儲密度兩個方面。我們認為超分子存儲系統(tǒng)可以同時在這兩個方面實現(xiàn)突破。

另外，在設(shè)計分子器件時，有必要引入糾錯機制以降低器件失敗的風(fēng)險。對單個光切換器件進行操作是不保險的，有許多不可控因素可以影響一個光切換器件接受激勵和響應(yīng)激勵的過程，進而導(dǎo)致信息丟失的危險。一個由一定數(shù)目光切換器件組成的光切換器件平面陣列可以充分實現(xiàn)糾錯的目的：每一個陣列作為一個信息位點，信號源以陣列為單位對存儲介質(zhì)進行激勵，每一次給予此陣列內(nèi)的全部光切換器件以統(tǒng)一的光信號。模仿物理上以高低電平來表示1 / 0的方法，可以認為陣列內(nèi)超過50%的分子器件發(fā)生了從0狀態(tài)到1狀態(tài)的轉(zhuǎn)換即代表此陣列狀態(tài)從0變?yōu)?，反之亦然。

3 設(shè)計方案

3.1 存儲材料的核心構(gòu)件

為了使分子存儲材料滿足上述要求，即能夠響應(yīng)激勵、記錄狀態(tài)并能夠非破壞性地釋放信息，需要多個構(gòu)件的共同作用，其核心構(gòu)件是記錄0/1信息的分子切換器件，即一個可實現(xiàn)在兩種狀態(tài)間可控轉(zhuǎn)化的分子或大基團。現(xiàn)代超分子光化學(xué)研究已經(jīng)得到了一系列光控切換器件[2]，其在不同波長的光照下可在兩種狀態(tài)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)化(圖1)。

圖1 兩種可作為光切換分子器件的化合物

在本文中，我們選取圖2所示的化合物作為存儲材料使用的光切換器件[3]。具體原理如下：在5mm核磁共振管中用312nm波長的紫外光照射1.25×10-5mol·dm-3化合物1a的氘代乙腈溶液，可使無色的化合物1a發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化成化合物1b，其深藍色吸收帶在590～340nm之間。核磁共振結(jié)果顯示>98%的分子轉(zhuǎn)化為光穩(wěn)態(tài)。當暴露在>600nm的可見光下時，1b完全褪為無色，重新轉(zhuǎn)化為1a。1a和1b這一對分子的可逆光反應(yīng)滿足前述的計算機系統(tǒng)下存儲材料所需的若干特性,如高反應(yīng)速率(快速響應(yīng))，高額量子產(chǎn)率，正、逆反應(yīng)所需光波波長相差足夠遠等。由于只需調(diào)整照射光的波長使得反應(yīng)易于控制，也使得計算機硬件設(shè)備的操作相對簡單。

此分子對的特殊之處在于1b分子兩側(cè)的酚羥基與整個共軛體系形成了一個“拉長的對苯二酚結(jié)構(gòu)”，在+735mV(相對甘汞電極)時可被氧化成醌式。此反應(yīng)的逆向過程發(fā)生在-180mV(相對甘汞電極)下，紫色的2被還原成藍色的1b。而1a在-1V～+1V(相對甘汞電極)范圍內(nèi)表現(xiàn)為電化學(xué)惰性；分子2則是光化學(xué)惰性的(圖2)。

我們認為這種光控切換和氧化還原反應(yīng)相交叉的分子器件作為光化學(xué)分子存儲材料的核心構(gòu)件原則上是十分合適的。其附加的可逆氧化還原過程提供了一種關(guān)于寫保護功能的設(shè)想。當1a被轉(zhuǎn)化為1b后，如果經(jīng)過合適的氧化處理，就不再對光敏感而不會返回狀態(tài)1a，作為儲存介質(zhì)，這相當于具有了寫保護的功能。這個特殊性質(zhì)是這個分子的最大亮點。

圖2 包含一個氧化還原反應(yīng)的光切換器件

另外，一個具有存儲功能的分子除了記錄1/0信息所需的光切換構(gòu)件(基團)，還需要具有提供可讀能力的其他構(gòu)件(基團)。這一部分將在后面(3.3)詳細介紹。

3.2 寫過程

3.2.1 光轉(zhuǎn)化分子器件

如前(理論分析)所述，信號源需要利用超分子光轉(zhuǎn)化器件組裝尺寸更小的光源，以獲得更高精度。文獻[4]指明在一類鑭系金屬離子的穴狀配合物中已經(jīng)實現(xiàn)了光轉(zhuǎn)化功能。這類光轉(zhuǎn)化分子器件一般包含由有機大π基團構(gòu)成的光吸收陣列和由鑭系金屬離子構(gòu)成的光發(fā)射器兩個部分。其中光吸收陣列吸收光波，并將能量傳遞至光發(fā)射器，輻射出另一波長的特征光波。其中光吸收基團的吸光原理為有機大π體系的π-π*躍遷。圖3顯示了此類光轉(zhuǎn)化分子的“吸收-能量轉(zhuǎn)移-發(fā)射”的工作過程。

圖3 吸收-能量轉(zhuǎn)移-發(fā)射

我們認為對有機配體基團進行必要修飾和采用合適的結(jié)構(gòu)變化可以在一定范圍內(nèi)調(diào)整輻射光波的波長。同時在有機配體上添加合適基團為其在高分子薄膜上的單層生長提供了便利。這一性質(zhì)在下述內(nèi)容中將顯得非常重要。另外，這一類穴狀配合物具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性，這在計算機存儲系統(tǒng)的連續(xù)工作中保證了其具有足夠的抗疲勞能力。

3.2.2 信號源

如前(理論分析)所述，信號源可采用圖4所示結(jié)構(gòu)。激光源產(chǎn)生的相對較寬的單色光從上方進入，底部由透光的高分子薄片和植于其上作為小光源的光轉(zhuǎn)化功能分子陣列(圖4中以陰影球代表，將在下面詳述)構(gòu)成。上方進入的激光束在其余位置將直接透過透光高分子薄片繼續(xù)傳播至介質(zhì)表面，而在光轉(zhuǎn)化分子陣列處被吸收，并被轉(zhuǎn)化為另一確定波長的光輻射出去。

通過修飾上述光轉(zhuǎn)化器件，分別對光吸收過程和光發(fā)射過程進行優(yōu)化，可以得到一對入射光和岀射光，使其滿足下述要求：(1) 存儲材料上的光切換器件對入射光完全惰性；(2) 岀射光恰好滿足光切換器件正向轉(zhuǎn)換的波長要求(如圖2中1a分子發(fā)生轉(zhuǎn)換所需的312nm波長)。

圖5顯示了上述高分子薄片的詳細結(jié)構(gòu)，陰影部分即為光轉(zhuǎn)化功能分子在平面上單層排列形成的光轉(zhuǎn)化陣列。為保證精度，陣列大小為邊長數(shù)百分子的量級。這塊分子陣列是整個信號源的關(guān)鍵部件，我們對其設(shè)想了一種可能的制備方法：為了制作出這片足夠小的光轉(zhuǎn)化陣列，可以在一塊透光高分子基板上預(yù)先整體接上一層占位分子，并將這些占位分子與基板相連接的化學(xué)鍵設(shè)計為在給定波長的光照下易于發(fā)生斷裂的化學(xué)鍵。隨后用極細的激光束定點照射基板，使其解離掉一小部分，或者用隧道掃描電鏡探針剔除一小塊分子。將其置于條件合適的反應(yīng)體系中進行生長，只有在占位分子離去留下的空位里才可以接上將要作為信號源的光轉(zhuǎn)化分子，這樣就獲得了我們需要的一小塊光轉(zhuǎn)化分子陣列。我們認為這一設(shè)想是合理的。這一設(shè)想的思路來自于蛋白質(zhì)的人工合成。

圖4 信號源的結(jié)構(gòu)

圖5 高分子薄片的詳細結(jié)構(gòu)

需要指出的是，光轉(zhuǎn)化分子輻射出的光將不再是激光，其在空間內(nèi)向各個方向傳播。所以，前述光轉(zhuǎn)化分子陣列的引入是必須的。通過分子陣列的使用可以使激勵信號依然只對位于其正下方的信息位點進行操作而不致影響周圍信息位點。由于照度與光源光強成正比，與照射距離的平方成反比，通過計算模擬結(jié)果(圖6)可知：對一個儲存單元進行寫入操作后，其用于讀取的有效區(qū)域和與其相鄰存儲單元讀取區(qū)的曝光量差別很大。光轉(zhuǎn)化分子陣列的使用保證了在非激光條件下寫入操作的精確性。

圖6 計算模擬結(jié)果

3.3 關(guān)于“讀”的設(shè)想

在已經(jīng)實現(xiàn)信息存儲之后，為使集成在微觀水平上的信息能夠被讀取，即實現(xiàn)分子信息的表達，要求作為存儲介質(zhì)的分子具有向外界提供光、電、磁的遠程可識別的能力。

圖2中的分子1a與分子1b的一個重要區(qū)別在于其共軛體系存在差異(注意1a中部的空間位阻令其兩側(cè)基團極有可能不在同一平面上)，但這一差異無法直接被外界以遠程作用的形式識別。可以通過把1a或1b插入一個共軛多烯烴路徑中來達到被識別的目的。原則上，通過1a/1b的切換可以干擾路徑中的電子共軛，進而有效控制電子可否在整個路徑上進行傳導(dǎo)(圖7)。這一光電開關(guān)的思路已經(jīng)在超分子非線性光學(xué)材料的研究中得到闡述。

圖7 電子傳導(dǎo)的可控過程

利用上述性質(zhì)可以實現(xiàn)電子屬性對光屬性的控制。對于光致發(fā)光材料，它的發(fā)光性質(zhì)可以通過接上一個電活性器件進行調(diào)控。如在對光致發(fā)光的(三-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)配合物光轉(zhuǎn)化性質(zhì)研究[5]中，在聯(lián)吡啶上接入一個苯醌單元可以使配合物不再具有光致發(fā)光性質(zhì)，而接入一個氫醌基團則對發(fā)光性質(zhì)無影響(圖8)。機理是在有機天線接受了光子并將其能量傳導(dǎo)至中心釕(Ⅱ)離子后，配合物1中迅速發(fā)生了電子向醌基團的傳遞，導(dǎo)致經(jīng)由能量遷移或電子遷移的發(fā)光猝滅。這一過程可以被理解為光活性分子器件和電活性分子器件的復(fù)合作用(圖9)。

圖8 (三-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)配合物的光轉(zhuǎn)化性質(zhì)

圖9 經(jīng)由電子遷移的發(fā)光猝滅

因此,原則上可以設(shè)計如下的識別過程。即不分別事先引入電活性和非電活性基團，而代之以全部引入電活性基團，并在光致發(fā)光基團與電活性基團之間的電子傳遞路徑上添加光電開關(guān)，通過其開/關(guān)狀態(tài)影響電活性基團功能的發(fā)揮，即通過控制是否完成經(jīng)由電子遷移的發(fā)光猝滅，來控制光致發(fā)光基團的發(fā)光與否。附加合適波長的外加光源，開關(guān)狀態(tài)為“關(guān)”的位點可發(fā)光，而狀態(tài)為“開”的位點發(fā)光被猝滅或大幅削弱(圖10)，進而可以通過對盤面轉(zhuǎn)速和讀取時間間隔的精確控制(脈沖時鐘)來精確掃描每一位點的發(fā)光情況，通過一系列的后續(xù)過程即可還原每一信息位點的0/1信息(如通過聚焦過程將信號放大，并由光敏器件將之轉(zhuǎn)化為電信號等等)。

圖10 識別過程中光電開關(guān)的設(shè)計(a) 開關(guān)狀態(tài)為“開”，位點發(fā)光被猝滅或者被削弱；(b) 開光狀態(tài)為“關(guān)”，位點可發(fā)光虛線部分為光電開關(guān)

需要指出的是，利用1a、1b共軛體系上的差異的方法還可以有很多。比如我們的另一個設(shè)想就是在裝有1a/1b光電開關(guān)的長鏈共軛烯烴兩端分別接上一個強給電子基團和強吸電子基團，開關(guān)從“關(guān)”變?yōu)椤伴_”使得電子可以在長程共軛體系上從一端向另一端發(fā)生移動，其結(jié)果必然導(dǎo)致給電子基團帶上更多正電荷，吸電子基團帶上更多負電荷。電性質(zhì)上的差別同樣使得0/1信號的檢出成為可能。

4 結(jié)論

本文主要對分子存儲材料的可行性、理論模型及其讀寫和寫保護的一些實際內(nèi)容進行了分析與討論，結(jié)論如下:(1) 使用高效光切換分子器件為核心構(gòu)造存儲功能分子并以一定量分子陣列作為基本1/0存儲單元為在分子層面上進行存儲控制提供了可能性；(2) 通過超分子光轉(zhuǎn)化器件“吸收-能量轉(zhuǎn)移-發(fā)射”的工作原理避免現(xiàn)行光盤激光信號源的衍射效應(yīng)，使光信號的精度達到分子級別；(3) 在存儲分子內(nèi)部利用光切換器件的光電開關(guān)功能，以電子屬性控制相連發(fā)光基團的發(fā)光屬性，完成“讀”的步驟。由于所涉及的部分專業(yè)知識和原理尚不在我們現(xiàn)階段掌握范圍內(nèi)，同時也暫時沒有條件進行實際的實驗驗證，所以我們的表述可能存在很多缺陷和不足。但就理論設(shè)計與思路探討而言，本文可以說是在新技術(shù)領(lǐng)域提出了一個大膽的設(shè)計方案。

我們認為，本文所提出的設(shè)想有以下幾方面局限性:(1) 超分子光轉(zhuǎn)化器件的最佳工作溫度通常比較低，在室溫條件下光轉(zhuǎn)化效率降至10%以下；(2) 信號源上的光轉(zhuǎn)化分子陣列與存儲介質(zhì)上的存儲分子陣列之間的距離需要足夠小，這使得存儲系統(tǒng)硬件設(shè)備在工作時容易受到外界震動的影響；(3) 從設(shè)計原理上無法具有比磁盤更快的讀寫速度，只能用于外圍存儲設(shè)備；(4) 存儲材料使用有機分子，熱穩(wěn)定性不如磁盤和光盤，故在長時間工作下的穩(wěn)定性是需要探討的問題。

[1] Lehn J M.AngrewChemIntEd,1990,102:1347

[2] Gilat S L,Kawai S H,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1993,1439

[3] Kawai S H,Gilat S L,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1994,1011

[4] Blasse G,Dirksen G J,Sabbatini N,etal.JPhysChem,1988,92:2419

[5] Goulle V,Harriman A,Lehn J M.JChemSoc,ChemCommun,1993,1034