分子磁性材料及其研究進展(續)*

袁梅 王新益 張聞 高松

(北京大學化學與分子工程學院 北京 100871)

4 自旋交叉

自旋交叉現象(spin crossover，SCO)或自旋轉變(spin transition，ST)也是分子雙穩態現象中引人矚目的一個研究領域[80-82]。它是指某些具有dn(n=4～7)電子組態的第一過渡金屬離子配合物，在特定外界條件下(如溫度、壓力、光、強磁場等)發生的低自旋態(low spin，LS)和高自旋態(high spin,HS)之間相互轉變的現象。SCO在1931年由Cambi首次發現[83]，1970年以后得到深入研究；但直到1980年以后，人們才意識到自旋交叉化合物可以用來作為記憶存儲材料和光學開關的分子材料，從而引發新的研究熱潮。對于自旋轉變體系的早期發展，K?nig(1968)、Goodwin(1976)、Gütlich(1981)等分別在特定領域內進行了評述[84-86]。在1994年和2004年，由Gütlich等人進行了詳細的綜述[87-88]。

目前所見報道的自旋交叉化合物主要為FeⅡ、FeⅢ化合物，少數出現在CoⅡ體系中;MnⅡ、MnⅢ和CrⅡ化合物則鮮見報道[89]。同時，具有適中配體場強的配體是產生自旋轉變體系的首要條件。對于自旋轉變體系的配體而言，絕大多數強弱介于光譜化學序中的bpy和NCS-之間。到目前為止，報道的SCO體系已有200多種，其中，以FeⅡ-含氮配體體系的數量最多，配體基本為氮雜環-席夫堿類型。配合物結構包括單核、雙核、多核、一維、二維和三維結構。雖然配體繁多，但其基本構筑單元只有20種左右(圖5)。

圖5 基本的配體構筑單元

熱誘導自旋轉變的出現，可由該體系中與溫度相關的多種性質來證實，如顏色、磁性和分子結構等。磁性測量是檢測自旋轉變、得出自旋轉變曲線經常用到的方法；而單晶結構與粉末衍射則是極為重要的輔助檢測手段，因為對于固態體系，分子水平上的自旋變化會帶來大的晶格改變；穆斯堡爾譜是確定高低自旋態FeⅡ和FeⅢ離子的存在與相對含量的一個強有力工具。此外，熱分析、紫外可見光譜、紅外和拉曼光譜、核磁共振譜等都可作為自旋轉變體系的檢測手段。

自旋交叉現象還可以通過光照或者壓力來誘導產生[90-95]。在1980年代，Decurtins等偶然發現，通過光照，低自旋FeⅡ配合物可以轉變為亞穩的高自旋態[90]，在足夠低的溫度下，其實際上具有無限長的壽命，這一現象被稱為LIESST效應(光誘導的激發自旋態捕獲)。盡管目前這種效應還局限于低溫區，但為與光誘導分子開關相關的分子器件研究提供了令人振奮的前景。另一方面，由于外加壓力就像內壓一樣能夠調節配合物中金屬離子配位場的強度，因此，壓力對自旋交叉化合物的調節很容易理解，也有很多這方面的詳細研究。一般來說，增加壓力可以使體系處于低自旋態[94]。

目前對自旋交叉領域的研究主要集中在以下幾個方面：(1) 合成新的自旋轉變體系和發現新的自旋轉變現象。(2) 深入理解自旋交叉現象中的各種影響因素，可望達到自旋交叉材料的控制性合成。如分子間的協同作用(決定熱滯出現與否)的本質，抗衡離子、溶劑分子、化合物制備方式等對于體系性質的微妙而至關重要的影響，亞穩態物種的捕捉和結構的詳細研究以及新的理論模型的建立等。(3) 自旋交叉化合物用作分子器件的應用研究，這是最困難也是最具挑戰性的方向。(4) 自旋轉變與其他性質(如磁交換作用、光、電、液晶、多孔材料等)的耦合與協同，期望產生新型的多功能分子材料。最近，Bousseksou和 Molnar等人對納米尺寸自旋交叉化合物(包括自旋交叉納米粒子、納米薄層及納米級自組裝)的化學合成、物理性質及理論研究等方面的進展進行了綜述，這方面工作將有利于推動自旋交叉化合物的應用研究[96]。

5 多功能分子磁體

多功能分子磁體是指將分子磁性與其他的化學、物理性質，如發光、導電、手性、微孔性質等在同一材料中組合，形成具有雙功能或者多功能的分子材料，并研究它們之間的相互作用。

Coronado等將導電分子BEDT-TTF引入二維的MnCrⅢ(C2O4)3骨架結構中，得到具有電磁雙功能的化合物[BEDT-TTF]3[MnCr(C2O4)3]。導電基團的插入對于磁性沒有明顯的影響。然而，其在低溫的導電行為表現出一定的磁場依賴性[105]。

Inoue等通過引入手性配體將分子的手性跟磁性組合起來，得到了手性磁體(chiral magnets)。這些磁體在磁場下具有圓二色效應。另外，由于手性磁體一定屬于手性的空間群，因此一定具有二階非線性效應[106]。更引人注目的是，Train等首次對一個光學純手性鐵磁體進行了磁-手征二色性測定，揭示了磁性和手性的相互作用。結果表明，鐵磁態相比順磁態，磁-手征二色性作用得到顯著增強(17倍)[107]。2011年，Coronado 等人將自旋交叉的FeⅢ配合物引入到手性三維雙金屬草酸橋連的鐵磁體中，得到了自旋交叉現象和長程鐵磁有序并存的手性化合物[108]。

值得一提的是，2010年，Coronado課題組利用有機/無機雜化制備方法首次得到了一個新穎的集鐵磁性、導電性和手性于一體的多功能分子材料，在其結構中手性有機自由基陽離子TM-ET的二維堆積(具有導電性和手性)與一個草酸橋連的陰離子骨架[MnCr(ox)3](具有磁性)有機地結合在一起[109]。

此外，高松和王哲明研究組還合成了一系列具有微孔的分子磁體，將微孔跟磁性結合在一起。通過在微孔中吸附各種客體，可以改變骨架結構的一些參數，從而可以在一定范圍內調節該微孔磁體的有序溫度[110-112]。更有趣的是，在胺陽離子模板引導的配位聚合物構筑過程中，隨著溫度的降低，無序的質子化胺客體具有轉變為有序的可能。伴隨這種無序到有序的結構轉變，該分子材料可以產生鐵電性。因為這種材料具有鐵磁有序和鐵電有序共存的性質，所以可以看作是一類獨特的分子多鐵體，這為發展新型多鐵材料提供了新的思路[113-114]。

6 磁性分子的表面組裝及其在分子自旋電子學中的應用

目前，對分子磁性研究最前沿的一個方向，就是把獨立的磁性分子特別是單分子磁體組裝到表面上，并研究其磁學和輸運性質，為發展分子自旋電子學提供新的材料基礎。最近，Sessoli等人對SMM組裝到表面的化學策略以及表征方法的研究進展做了詳細綜述[115]。最初嘗試的是將具有SMM性質的Mn12配合物經過硫功能化處理后組裝到金基底上(圖6a)，但是經過性質測定后發現，大多數Mn12配合物在金的表面不穩定，MnⅢ易被還原成MnⅡ，已失去了最初的SMM性質，效果不甚理想[116-117]。人們繼而用相似的方法將Mn12通過10-十一碳烯羧酸甲酯的預處理后組裝到硅基底上，并通過修飾方法的改進取得了更為穩定的結果，但是經過性質測定，層的磁學性質還是不同于Mn12的主體磁性，并且Mn12簇在單層中尤其不穩定。由此可見，在將SMM組裝到表面時必須要注意前驅體的氧化還原穩定性[118-119]。

圖6 功能化的Mn12衍生物的不同組裝方式(a) 沉積在金表面；(b) 在LB層中；(c) 分散到聚合物材料中上邊是所用Mn12衍生物的相應分子結構

還有研究組嘗試把SMM(Mn12)沉積到Langmuir-Blodgett(LB)層中(圖6b)或者嵌入到有機聚合物或介孔材料中(圖6c)[120-121]，并成功地利用低溫磁-光技術觀察到了來自于SMM分子的磁滯回線。但即使在最優化條件下，也仍然無法捕捉到沉積在表面的SMM分子的磁滯行為。這也體現了把主體磁性轉移至納米結構這一任務的艱巨性，迫使人們更深層次地了解基底以及分子間相互作用對該研究的重要影響。

Mn12系列SMMs由于多核結構的內在脆弱性，從而束縛了它們在表面組裝領域的重要進展。Sessoli等人發現具有螺旋槳形狀的Fe4簇類單分子磁體可以克服上述缺陷[122-123]。Fe4簇的最大優點是其結構中的三腳架型配體對分子結構的強化和功能化作用以及分子本身的氧化還原穩定性。如圖7所示，通過一類含有長脂肪鏈以及含硫端基的配體將Fe4分子自組裝在Au(111)表面(根據碳鏈長短，分別簡記為Fe4C9和Fe4C5)，并利用X射線磁圓二色性(X-ray magnetic circular dichroism，XMCD)測試觀察到了單層結構的磁滯，說明SMM的磁性特征得以保留。另外，通過變換配體中脂肪鏈的長短，還可以調整Fe4分子在Au表面的取向，其中Fe4C9中可有1個或者2個長鏈配體的硫原子連接到Au表面上，而碳鏈較短的Fe4C5則有效排除了兩個配體同時嫁接到Au表面上的情況(圖7c)。

圖7 Fe4簇的結構(a) Fe4簇的核心結構；(b) Fe4C9和Fe4C5體系的單晶分子結構；(c) Fe4C9和Fe4C5體系在金表面連接模式的示意圖；(d) 50nm×50nm掃描隧道顯微鏡照片

相對于磁性復雜的SMM，利用簡單的順磁體來研究自組裝單層(self-assembled monolayers,SAM)表面的磁學行為似乎更簡單易行。事實上，NITR自由基(nitronyl nitroxide radical)由于其眾所周知的磁學性質以及EPR參數，已被用于構筑SAM，并成功地研究了其磁性[124-125]。此外，還研究了TTM自由基(tris(2,4,6-trichlorophenyl)methyl radical)衍生物的納米聚集體的磁學性質，該體系在電線、開關及記憶器件方面有著潛在應用[126]。

值得一提的是，在對磁單層以及未來單分子器件的研究中，不可缺少的是能夠測定單個分子磁性的工具。自旋-極化掃描隧道顯微鏡(spin-polarized scanning tunneling microscopy,SP-STM)和電子自旋干擾掃描隧道顯微鏡(electron spin noise scanning tunneling microscopy,ESN-STM)結合了高空間分辨率的STM和自旋敏感探測，是兩個非常有應用前景的工具[127]。近年來，還研制出了基于碳納米管的納米SQUIDs，為單個分子的磁化率的直接測定提供了希望。

7 結語與展望

本文對分子磁性材料的各種磁現象作了簡單介紹。既涉及了磁耦合作用、磁有序、磁弛豫、自旋交叉等磁學基本概念和磁學現象，又介紹了作為目前研究熱點的單分子磁體、單鏈磁體、自旋交叉配合物的重要研究進展。此外，還對研究尚待深入的多功能復合磁體以及磁性分子組裝作了簡單介紹，展現了分子磁性材料的美好發展前景。

中國科學家在分子磁性相關領域做出了卓有成效的工作，總體處于國際前沿水平[128]。2010年第12屆國際分子磁體會議在北京的成功舉辦，是對中國在分子磁性研究領域主流地位的一種肯定。然而，對于第6節介紹的單分子磁體在表面上的組裝和表征，分子磁體的器件化以及分子自旋電子學等前沿領域的研究還較少。因此，在繼續加強合成具有新穎結構的分子磁性材料、提高分子磁性材料性能、發現新分子磁學現象等方面研究的同時，加深對分子磁性材料本征性質的認識，開發這些新材料在分子自旋電子學中的應用，可能是我國分子磁性研究未來的一個重要發展方向。

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