電導法測定乙酸乙酯皂化反應級數

張虎成 裴淵超 趙揚

(河南師范大學化學與環境科學學院化學實驗教學中心 河南新鄉 453007)

乙酸乙酯皂化反應動力學參數的測定是化學專業的一個經典的反應動力學實驗。因此，有關該反應的實驗裝置改進[1]、化學測定法[2]、電導測定法[3]、pH測定法[4]以及數據處理方法[5]等已有許多報道。然而，所有這些教學研究工作都是關于如何更準確、更簡便地測定反應速率常數和活化能。近年來，隨著教學改革的不斷深入，迫切需要在化學實驗教學中實現培養學生設計實驗和創新能力的教學理念。為此，本實驗項目設想在未知乙酸乙酯皂化反應級數的前提下，讓學生自行靈活地應用化學動力學原理去設計反應級數的測定方法，并通過正確的實驗步驟獲得合理的結果。教學實踐表明：該實驗有利于提高學生測定化學反應動力學參數的技能和綜合設計實驗的能力。

1 實驗原理

設反應初始時，水溶液中乙酸乙酯的濃度(cA,0)大于或等于NaOH的濃度(cB,0)，則皂化反應進程中各反應物和產物的濃度關系為：

已知該反應的速率方程為：

(1)

其中，ct表示經過時間t后消耗的反應物濃度，k表示反應速率常數，α和β分別表示反應物乙酸乙酯和NaOH的分級數。

對于任一強電解質稀溶液，可近似認為其電導與電解質的濃度成正比，因此，反應進程中任一時刻的電導就是組成反應混合物的各個電解質電導之和。若令G0、Gt和G∞分別表示反應初始時、反應時間t時和反應終態時反應體系的電導，則在該反應條件下，顯然G0是濃度為cB,0的NaOH溶液的電導，G∞是濃度為cB,0的CH3COONa溶液的電導，Gt是濃度為(cB,0-ct)的NaOH溶液與濃度為ct的CH3COONa溶液的電導之和[6]，因而：

(2)

整理式(2)可得：

(3)

由此可見，若測得Gt，利用上式可計算得到反應體系在任一時刻的ct。若跟蹤測定Gt隨t變化的數據，即可獲得參加反應的物質濃度隨時間的變化曲線。據此，可采用不同的數據處理方法(如：積分法、微分法、半衰期法、改變反應物數量比例方法等)得到反應級數，并建立該反應的速率方程。

2 結果與討論

本工作使用了數字電導率儀(上海大蒲，DDS-12A)，采用常規的電導實驗方法[6]和改變反應物數量比例方法，報道了在35℃下的稀溶液中乙酸乙酯皂化反應級數的測量結果。圖1表示在不同反應物濃度下ct與t之間的關系曲線，由反應起始時曲線的斜率可確定皂化反應的初始速率(dct/dt)0(見表1中實驗1～3)。

圖1 35℃下乙酸乙酯皂化反應的ct-t變化曲線曲線上的數字為實驗編號

實驗編號cA,0/mol·L-1cB,0/mol·L-1G0/mSG∞/mS(dct/dt)0×103/mol·L-1·min-110.0100.0101.5200.7710.110820.0100.0050.7580.3870.056630.0050.0050.7580.3870.028940.0050.0101.5201.1450.0489

依據方程式(1)得：

(4)

將表1中相應的實驗數據代入式(4)，解得α=β=0.97≈1，因此乙酸乙酯皂化反應為2級反應。

在上述實驗1～3中，總是設計cA,0≥cB,0，因此當t=∞時，可認為NaOH完全反應，G∞可通過直接測定濃度為cB,0的CH3COONa水溶液的電導獲得。然而，當cA,0

(5)

(6)

在圖1和表1中，實驗4表示的是在cA,0

(7)

由式(7)可解得α=1.2,β=0.76。與cA,0≥cB,0的條件下所測反應級數相比較，當cA,0

另外，在常用的反應級數測定方法中，實驗也表明準級數近似處理法不適用于測定乙酸乙酯皂化反應的級數，這一方面是由于當cB,0?cA,0時，反應進程中電導或pH隨時間變化不明顯；另一方面是由于乙酸乙酯在水中的溶解度較小，也造成在cA,0?cB,0時很難準確測定反應的初始速率。

3 結論

由上述討論可見，依據化學動力學的原理和方法，可在cA,0≥cB,0條件下的稀溶液中準確測定乙酸乙酯皂化反應的級數，學生實驗證明：α=β=1±0.05；即使當cA,0

[1] 羅覺生,賴璐,段明峰.大學化學,2005,20(5):33

[2] 馮安春.化學通報,1983(9):36

[3] 易回陽,陸江林,黃玲.湖北師范學院學報(自然科學版),2001,21(4):56

[4] 邵水源,劉向榮,龐利霞,等.西安科技學院學報，2004,24(2):196

[5] 況黎,吳玲.大學化學,2004,19(4):39

[6] 常照榮,張虎成.物理化學實驗.鄭州:河南科技出版社,2009