HGB/TPU復合泡沫材料的制備及泡孔結構研究

林佩潔，邵 群，Fredrick Nzioka Mutua，路 瑤，王依民

(1.東華大學材料科學與工程學院，上海 201620;2.東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚合物泡沫由于它的密度低、吸收沖擊載荷能力強、隔熱和隔音性能好，作為輕質結構材料具有很大的商業價值［1，2］。但在某些特殊場合，如高對抗運動防護(摩托車競賽、足球、橄欖球等)，由于泡沫材料本身的力學性能仍不能滿足使用要求，因此現有聚合物泡沫的防護是遠遠不夠的。

熱塑性聚氨酯(TPU)是一類在大分子主鏈上含有較多氨基甲酸酯基團(—NHCOO—)的彈性聚合物，具有高強度、高彈性、高耐磨、減震能力強、耐化學性等特點［3］。TPU的高彈性是由分子結構中的軟段區和硬段區有序排列形成的，不是靠共價交聯，因此可以再加工［4，5］。TPU材料經發泡處理后質量能夠減輕，性能得到較大的改善。空心玻璃微珠(HGB)是一種新型的輕質無機非金屬材料，中空的球體，內部為N2或CO2等惰性氣體，具有低密度、低導熱系數、高填充量、無應力高度集中等優點［6，7］。將 HGB添加到聚合物泡沫中，制得具有復合泡孔的泡沫材料，不僅能夠降低成本，同時能在一定程度上對發泡材料起到增強作用。

筆者以TPU和HGB為原料，采用兩種不同的發泡方式，制備出HGB/TPU復合泡沫材料，并探討發泡方式、發泡劑含量、HGB表面改性及其含量對復合泡沫材料泡孔結構的影響。

1 實驗

1.1 原料

熱塑性聚氨酯(TPU):WDP65065A，德國拜耳公司，粒料在110℃下干燥2～4 h，視水分含量而定，硬度 65A，密度 1.2 g/cm3，加工溫度 160 ～210℃;

空心玻璃微珠(HGB):T60，中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，粒徑 5～80 μm，密度 0.6 g/cm3，抗壓強度69 MPa;

硅烷偶聯劑:KH550，無色透明液體，國藥試劑;

偶氮二甲酰胺(AC):AC-K，上海華誼集團股份有限公司，放熱型發泡劑，淡黃色粉末，密度1.65 g/cm3，分解溫度205～215℃，發氣量200 mL/g;

乙醇、氫氧化鈉、正丙胺均為分析純，市售。

1.2 設備

高速混合機，SHR-10A，張家港市大辰機械制造有限公司;

注射成型機，HTF58X1，寧波海天集團股份有限公司;

哈克轉矩流變儀，HAAKE RC90，德國Hakke公司;

平板硫化機，25t，上海德弘橡塑機械公司。

1.3 HGB/TPU復合泡沫材料的制備

1.3.1 空心玻璃微珠的表面處理

用300目和400目的篩子將空心玻璃微珠(HGB)進行篩選，將篩選出的HGB在真空干燥箱中于120℃干燥3 h，待其緩慢冷卻后放入干燥器中備用。

取5 g HGB加入到200 mL、0.5 mol/L的NaOH水溶液中，90℃下攪拌2 h后用蒸餾水洗滌3次，待用。將5 g硅烷偶聯劑(KH550)和0.1 g正丙胺加入到100 mL的環己烷中，形成混合溶液，再將上述預處理的HGB加入到混合溶液中，加熱至70℃，回流2 h。接著用乙醇洗滌2次，再用蒸餾水洗滌3次，最后將HGB在80℃真空烘箱中干燥24 h。

1.3.2 發泡方式

首先將TPU、HGB、發泡劑AC、加工助劑按一定比例在高速混合機中混合均勻，出料。在實際的發泡過程中，筆者采用兩條路線進行。路線一是模壓發泡，路線二是注塑發泡。

路線一的具體流程為:將混合料在哈克轉矩流變儀上進行熔融共混，熔融共混溫度175℃，10 min，再將其放入特制的模具中，在平板硫化機上進行模壓發泡，發泡溫度210℃，發泡壓力4 MPa，開啟壓機取下模具置于水池中用冷水急速冷卻，再取出發泡樣品。

路線二的具體流程為:將混合料在注射成型機上進行注塑發泡，自然冷卻后得到發泡樣品。工藝參數見表1。

表1 HGB/TPU復合泡沫材料注塑發泡工藝參數

1.4 表征

1.4.1 FTIR 分析

采用KBr壓片法對空心玻璃微珠粉末進行紅外光譜分析;美國Nicolet公司生產的Nicolet 8700紅外光譜分析儀。

1.4.2 SEM 分析

分別對空心玻璃微珠表面、發泡樣品沖擊斷面噴金，然后用SEM觀察表面及斷面的形貌;日立公司生產的S37004掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 HGB表面處理的效果

由于無機填料HGB與有機聚合物TPU之間的相容性差，難以形成粘結良好的界面。采用硅烷偶聯劑KH550對HGB進行表面處理，以改善聚合物與無機填料之間的界面性能，提高界面粘合性，從而改善復合材料的性能。

2.1.1 SEM 分析

圖1為HGB經KH550表面處理前后的SEM圖片。圖2為KH550與HGB的反應過程圖。

圖1 HGB經KH550表面處理前后的SEM圖片(a)篩選后表面未處理的HGB;(b)放大1 000倍的a表面;(c)經KH550處理的HGB;(d)放大3 000倍的c表面

圖2 KH550與HGB的反應過程

由圖1中(a)、(b)可知，篩選后表面未處理的HGB粒子尺寸較為均一，約為50 μm，表面光滑圓整;而(c)、(d)中HGB的表面被均勻包覆，粗糙不平。這是因為空心玻璃微珠經硅烷偶聯劑KH550處理后，其表面被有機硅烷偶聯劑所覆蓋。首先KH550中與Si相連的3個—OC2H5水解，形成硅醇;其次硅醇的Si—OH之間、硅醇的Si—OH與空心玻璃微珠表面的Si—OH之間形成氫鍵，最后在Si—OH之間脫水形成—Si—O—Si—鍵，形成過程如圖2所示，這也表明空心玻璃微珠的表面處理是成功的。

2.1.2 FTIR 分析

圖3為HGB經KH550處理前后的紅外光譜圖。

圖3 HGB經KH550處理前后的紅外光譜圖(a)HGB未經KH550處理;(b)HGB經KH550處理

由圖3可知，紅外光譜波峰在3 450 cm－1附近出現—OH和—NH2伸縮振動疊加峰，這是KH550中的羥基和氨基成分的特征譜線，對比圖中曲線(a)和(b)，發現二者區別不大，這是由于該實驗采用KBr壓片法，KBr吸收水分導致該特征峰被水峰所覆蓋。2 923 cm－1和 2 854 cm－1出現明顯的—CH2伸縮振動峰，為 KH550的成分譜線。1 620 cm－1出現的為—NH2彎曲振動峰，1 085 cm－1處則為—Si—O—Si—鍵的特征譜線。由以上分析可以確定，空心玻璃微珠的表面已經有硅烷偶聯劑成分的存在，這表明KH550表面處理是有效的。將經過表面處理的HGB加入到TPU中，可將空心玻璃微珠與聚合物基體的結合方式由機械結合變為有機結合，可極大地提高HGB與TPU的結合力。

2.2 發泡方式對復合體系泡孔結構的影響

在發泡過程中，控制空心玻璃微珠的含量為2%，發泡劑AC的含量為1%，采用兩條不同的發泡路線——模壓發泡和注塑發泡，研究不同的發泡方式對HGB/TPU復合材料泡孔斷面結構的影響。圖4為模壓發泡和注塑發泡樣品斷面的SEM圖片。

對比圖4中的(a)、(b)可知，模壓發泡制得的復合泡沫材料泡孔稀疏且大小不均，發泡效果并不理想。注塑發泡得到泡孔質量較好的泡沫材料，泡孔呈球狀且均勻分布。這是由于在模壓發泡過程中，發泡基體TPU經過兩次熔融，有部分小分子產生，不利于泡孔的生長。注塑發泡為一次成型工藝，發泡效果較好，且操作簡單、方便，適合工業化生產。

圖4 不同發泡方式制得的發泡樣品斷面的SEM圖片(a)模壓發泡;(b)注塑發泡

2.3 AC含量對復合體系泡孔結構的影響

在采用注塑發泡過程中，控制空心玻璃微珠的含量為2%，研究不同發泡劑含量對HGB/TPU復合材料泡孔斷面結構的影響。圖5為不同AC含量下發泡樣品斷面的SEM圖片。

圖5 不同AC含量下發泡樣品斷面的SEM圖片(a)1%AC;(b)3%AC;(b)5%AC

由圖5可知，因AC發泡劑用量不同，復合泡沫材料的泡孔結構存在很大差別。在相同的發泡條件下，當AC含量為1%時，泡孔尺寸較小，分布均勻，且趨近于球形，泡孔質量較好;當AC含量為3%時，泡孔尺寸明顯增大，數量減少，有部分泡孔發生合并形成較大的空洞。這是因為在發泡過程中，隨著AC含量的增加，氣體的發氣量增大所致。當AC含量繼續增大為5%時得到的復合材料泡孔質量較差，存在明顯的變形及塌陷，且大小不均。

2.4 HGB含量對復合體系泡孔結構的影響

在采用注塑發泡過程中，控制發泡劑的含量為1%，研究不同空心玻璃微珠含量對HGB/TPU復合材料泡孔斷面結構的影響。圖6為不同HGB含量下發泡樣品斷面的SEM圖片。

由圖6可知，當HGB含量為1%時，泡孔尺寸整體較大，數量較少，泡孔質量不高。當HGB含量為2%時，泡孔尺寸逐漸減小，數量增加，泡孔呈球狀且均勻分布，泡孔質量也有所提高。圖6(c)中空心玻璃微珠被TPU基體均勻包覆，界面粘結良好，主要分布在泡孔支柱交界處以及支柱里。但是當HGB含量進一步增大到3%時，泡孔尺寸出現明顯的大小不一，且泡孔并聚現象嚴重。這是因為在發泡過程中，HGB在一定程度上起了成核劑的作用 (熱點成核劑)，限制了泡孔的尺寸，使泡孔更加細致均勻。但是當HGB的含量繼續增加時，則會發生團聚，增加了材料內部的缺陷。

圖6 不同HGB含量下發泡樣品斷面的SEM片(a)1%HGB;(b)2%HGB;(c)放大250倍時，B樣品中的HGB;(d)3%HGB

3 結論

通過以上分析討論，得出以下結論:

a)采用有機硅烷偶聯劑KH550對空心玻璃微珠進行表面處理，能夠使空心玻璃微珠在TPU基體中具有良好的粘結界面;

b)采用注塑發泡，得到的HGB/TPU復合泡沫材料的泡孔質量較好，泡孔分布均勻，尺寸大小較為均一，且操作簡單方便;

c)隨著發泡劑AC含量的增加，泡沫材料的泡孔尺寸明顯增大，泡孔的并聚、塌陷現象嚴重，AC含量為1%時發泡效果較好;

d)隨著HGB含量的增加，泡沫材料的泡孔尺寸逐漸減小，數量增多，含有2%HGB的復合泡沫材料具有較好的泡孔結構。

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