廢舊硅橡膠裂解殘余物制備納米白炭黑試驗(yàn)

蘇曉霞 許建幗 周文軍 吳培培 胡 科 鄭 斌

（衢州學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，浙江 衢州 324000）

硅油、硅橡膠制品具有優(yōu)良的性能，已廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電氣等行業(yè)。在有機(jī)硅制品生產(chǎn)過程中，不可避免地會出現(xiàn)不合格產(chǎn)品及邊角廢料，有機(jī)硅制品的使用過程中也會產(chǎn)生許多廢棄物。為了節(jié)省資源，應(yīng)將這些廢品回收利用[1-3]。

目前我國的廢硅橡膠的處理主要采用催化裂解的技術(shù)回收環(huán)硅氧烷混合環(huán)體（DMC），但是在回收DMC的過程中產(chǎn)生大量的裂解殘余物（其質(zhì)量約占廢舊硅橡膠的30%～35%）[4]。這些裂解殘余物含有較大量的有害物質(zhì)，堆放在場地上，對周圍環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重污染。

本研究以廢舊硅橡膠裂解殘余物為原料，通過高溫煅燒、酸浸、堿溶、溶膠-凝膠法等工序制備白炭黑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢舊硅橡膠裂解殘余物，由浙江省江山市某有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)提供；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%），六偏磷酸鈉98%，聚乙二醇（PEG-6000）；氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%），氫氧化鈉96.0%，無水乙醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%）正丁醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%），均分析純；去離子水。

1.2 儀器與設(shè)備

HW-1型恒溫磁力攪拌器；PHS-3C pH酸度計；SXL-1208馬弗爐；DHG-9070A型恒溫鼓風(fēng)干燥箱；2ZX-2旋片式真空泵；顆粒度分布測量儀。

1.3 廢硅橡膠裂解殘余物化學(xué)成分

廢硅橡膠裂解殘余物是帶有油狀的灰黑色固體顆粒。分析DMC的回收率及硅橡膠混煉的配方可知，裂解殘余物大約有質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～40%硅烷類油分未回收，補(bǔ)強(qiáng)用的白炭黑、填料二氧化硅、碳酸鈣，阻燃物添加劑氫氧化鋁，耐高溫材料氧化鐵，著色劑及加入裂解的催化劑等。裂解殘余物經(jīng)高溫煅燒后殘渣主要化學(xué)成分見表1。

表1 廢硅橡膠裂解殘余物主要化學(xué)成分Tab 1 Main chemical compositron of residue cracked from wast silicon rubber

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

廢舊橡膠裂解殘余物經(jīng)粉碎后高溫煅燒，加入一定含量的鹽酸進(jìn)行酸浸反應(yīng)，將其中的堿性氧化物溶出。反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)洗滌、干燥后與NaOH水溶液反應(yīng)，得純度較高的硅酸鈉溶液。在硅酸鈉溶液中加入分散劑及表面活性劑后，滴加一定含量的鹽酸，控制反應(yīng)體系的溫度、pH、反應(yīng)時間得溶膠-凝膠，經(jīng)陳化、洗滌、干燥、煅燒得白炭黑。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒

白炭黑是白色補(bǔ)強(qiáng)填料，而廢舊橡膠裂解殘余物是帶油狀的灰黑色固體顆粒，含有殘余的硅烷類油分及少量碳質(zhì)等其他雜質(zhì)，若不除去將影響產(chǎn)品顏色。目前最有效的除碳、去油的方法是煅燒，經(jīng)濟(jì)、處理方便，效果明顯。

廢舊橡膠裂解殘余物在煅燒過程中，硅烷類油分除了蒸發(fā)外，還會發(fā)生熱裂解反應(yīng)和氧化反應(yīng)。當(dāng)溫度上升至450℃以上，則會發(fā)生燃燒反應(yīng)，最終生成SiO2，碳也氧化為CO2。煅燒后殘渣為白色。物料經(jīng)馬弗爐煅燒除碳、去油后的試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 物料煅燒除碳除油后的結(jié)果Tab2 Results of the decarburize and unoil of the materials calcined

由表2可知，如果煅燒時間2 h、溫度低于850℃，則除碳、去油不完全，所得物品外觀為褐色。綜合試驗(yàn)結(jié)果并從節(jié)能角度考慮，宜取煅燒時間為2 h左右、溫度為900℃。

2.2 酸浸

酸浸不僅可分離出廢舊橡膠裂解殘余物中的Al2O3，而且可同時除Fe2O3、MgO、CaO等雜質(zhì)。表3為酸浸時的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和鹽酸用量對SiO2的純度及獲得率的影響。

表3 酸浸條件對SiO2獲得率及純度的影響Tab 3 The effect of acid leaching condition on the silica yield and purity

由表3可以看出，酸浸溫度提高，反應(yīng)體系的黏度下降，有利于酸浸反應(yīng)的進(jìn)行；但溫度過高，揮發(fā)的鹽酸增加，造成SiO2純度下降，故反應(yīng)溫度80～90℃較佳。隨著反應(yīng)時間的增加，SiO2純度略微增加，但增加量不大，故從經(jīng)濟(jì)性考慮，取3 h為宜。隨著鹽酸用量的增大，固體殘渣中的雜質(zhì)含量有所降低。當(dāng)鹽酸用量為6 mL/g固體原料時，SiO2的純度基本不變。為減少鹽酸耗量，酸浸鹽酸用量為6 mL/g固體原料為宜。

2.3 堿浸試驗(yàn)

裂解殘余物與酸反應(yīng)后獲得的沉淀，經(jīng)分析SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%，尚有少量的雜質(zhì)。為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品白炭黑的純度，將沉淀物中的SiO2與NaOH溶液反應(yīng)生成Na2SiO3溶膠，以便除去沉淀物中既不溶于酸也不溶于強(qiáng)堿的雜質(zhì)。

稱取20 g上述酸浸后的干燥沉淀物進(jìn)行粉碎，按SiO2與NaOH摩爾比為3.1～3.4，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%的8.17～7.45 g固體NaOH，然后加入適量的水，加熱，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾。取濾液，并稱重，保持在塑料瓶中。同時分析濾液硅酸鈉溶液中SiO2、Na2O的含量。表4表明了堿浸溫度、堿浸時間、水固（酸浸干燥沉淀物及加入固體NaOH體積之和）體積比對Na2SiO3收率的影響。

表4 堿浸條件對Na2SiO3收率的影響Tab 4 The effect of alkaline leaching on the sodium silicate yield

由表4可以看出，堿溶反應(yīng)溫度的上升有利用SiO2的溶解，當(dāng)溫度為90℃時，SiO2收率最高。當(dāng)反應(yīng)時間到達(dá)8 h后，反應(yīng)基本到達(dá)平衡，Na2SiO3的收率不再增加。Na2SiO3的收率隨液固體積比的增加而減小，即加入的水量越多，反應(yīng)物堿的含量就越低，則反應(yīng)速率較?。欢尤氲乃刻?，料漿液的含量較高，粘度大，也不利于Na2SiO3進(jìn)一步生成反應(yīng)。綜合考慮，堿溶反應(yīng)溫度取90℃為宜，反應(yīng)時間為8 h較佳，液固體積比2:1為宜。

2.4 溶膠凝膠法制備納米白炭黑

2.4.1 pH的影響

將堿溶得到的純凈的硅酸鈉溶膠配制成濃度為0.5 mol/L硅酸鈉水溶液，將鹽酸的濃度也配制成0.5 mol/L，稱取一定量的表面活性劑PEG-6000及分散劑，加入已盛有0.5 mol/L硅酸鈉帶攪拌的反應(yīng)釜中，30～50℃下緩慢滴加鹽酸，控制體系的不同的pH，反應(yīng)完畢，陳化0.5 h至溶膠凝膠化，用含有少量的表面活性劑的熱水洗滌數(shù)次，干燥得產(chǎn)品白炭黑。

從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)pH小于5時，SiO2以聚硅酸的低分子聚合物的形式存在，白炭黑難以生成；pH大于9時，硅溶膠將部分解聚為硅酸鹽離子，且干燥后顆粒不呈粒子，而是堅硬的塊狀物。當(dāng)pH控制7～9時，能得到質(zhì)量較好的白炭黑。

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響

在其他條件相同的情況下，只是改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對白炭黑產(chǎn)品純度及收率的影響Tab 5 Effect of reaction temperature on the white carbon black product purity and yield

從表5可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于30℃時，SiO2成核數(shù)量少且核生長速度慢；隨著反應(yīng)溫度的升高，SiO2的核長大速度加快，反應(yīng)溫度在50℃能得到質(zhì)量較好白炭黑樣品。

2.4.3 反應(yīng)時間的影響

在其他條件不改變的情況下，只改變滴加HCl的速度，以控制反應(yīng)時間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時間對白炭黑產(chǎn)品純度及收率的影響Tab 6 Effect of reaction time on the white carbon black product purity and yield

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，滴加HCl的速度過快、過慢或攪拌不均勻都會引起溶膠渾濁或局部凝膠，甚至?xí)纬烧w凝膠。滴加HCl的速度快，反應(yīng)時間短，生成的硅溶膠水解還不完全，獲得的白炭黑核少且核來不及生長；滴加HCl的速度慢，反應(yīng)時間長，則白炭黑的核生長過大，即得到的粒子直徑大。從表6可以看出，反應(yīng)時間為30 min比較適宜。

2.4.4 干燥的影響

反應(yīng)制得的濕凝膠經(jīng)洗滌、過濾后還含有吸附水、結(jié)晶水等，需要通過干燥脫水得到白炭黑。如果采用常壓105℃干燥3 h，則白炭黑團(tuán)聚成硬塊，而干燥時間短，水分含量大，產(chǎn)品不符合橡膠補(bǔ)強(qiáng)要求。

采用分級干燥，即在凝膠中加入正丁醇共沸劑采用共沸蒸餾技術(shù)脫除凝膠中的水分，直到共沸塔頂溫度上升至101℃為止；停止蒸餾，將塔釜產(chǎn)品放入干燥箱，在110℃干燥2 h，然后放入馬弗爐內(nèi)煅燒，控制煅燒溫度在400℃以上，時間2 h，得到產(chǎn)品白炭黑。經(jīng)粒度分布儀測定，粒子呈球形，平均粒徑為3.5 μm左右。

3 結(jié)論

1)廢硅橡膠裂解殘余物在900℃左右煅燒2 h后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的HCl溶液在80～90℃下酸浸3 h，鹽酸體積與固體原料質(zhì)量比為6 mL/g時，SiO2得率達(dá)到50%左右。

2)所得到的SiO2加入固體氫氧化鈉和水，控制水與SiO2加入固體氫氧化鈉的體積比為2:1，反應(yīng)溫度90℃、時間8 h，硅酸鈉收率90%。

3)溶膠凝膠法制備納米白炭黑時，pH在7～9內(nèi)得到性能較好的白炭黑，優(yōu)化的反應(yīng)溫度為50℃、時間為0.5 h；干燥時采用正丁醇共沸蒸餾技術(shù)干燥，能得到粒徑小、比表面大的白炭黑產(chǎn)品。

[1]幸松民.王一璐.廢舊硅橡膠回收再用技術(shù)的進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料及應(yīng)用,1999(2):19-23.

[2]張圣有,李曉茹.廢有機(jī)硅制品的裂解回收及利用[J].有機(jī)硅材料,2005,19(6):23-24.

[3]顏艷艷,蔡振云.廢硅橡膠的回收[J].有機(jī)硅材料,2008,22(2):96-99.

[4]張奉堯.廢舊硅橡膠加酸催化裂解渣回收實(shí)驗(yàn)研究[D].南京:江蘇大學(xué),2010.