水熱合成三棱柱形Y2O3:Eu及發光性質研究

張 曼

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

水熱合成三棱柱形Y2O3:Eu及發光性質研究

張 曼

（赤峰學院 化學化工學院，內蒙古 赤峰 024000）

稀土化合物由于其獨特的4f層電子結構和電子轉移的多種方式，從而使之具有獨特的光、電、磁學性質，稀土納米材料的合成研究已成為當前納米材料研究領域的重要課題.在本篇論文中主要采用水熱法合成納米微粒.將密閉反應器置于水溶液中進行加熱，使反應體系中產生一個高溫高壓的環境，從而合成三棱柱形Y2O3:Eu.然后，通過X-粉末衍射(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜（PL）對產品物相結構、形貌和熒光性能進行了表征，同時對比不同沉淀劑、pH值、反應物的濃度對Y2O3:Eu的影響.結果表明：用氨水將Y2O3:Eu的pH調為8時，生成物形貌獨特，為三棱柱形，直徑約為1微米，長約2微米，該產品的發射光譜發生藍移，激發光譜發生紅移.

水熱法；Y2O3:Eu；發光性質

納米材料通常是指由l～l00nm之間的粒子組成的材料，由于其介觀效應而表現出獨特的物理化學性質，如量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，使納米材料具有不同于常規固體的性能特點，80年代初期納米材料這一概念形成以后，世界各國對這種材料給予極大關注.它所具有的獨特的物理和化學性質，使人們意識到它的發展可能給物理、化學、材料、生物、醫藥等學科的研究帶來新的機遇，因此納米材料的應用前景十分廣闊.

稀土元素由于其獨特的4f層電子結構和電子轉移的多種方式，從而使之具有獨特的光、電、磁學性質，尤其是稀土元素具有一般元素所無法比擬的光譜學性質，使稀土發光材料的應用格外引人注目.稀土元素納米化后，表現出許多特性，如小尺寸效應、高比表面效應、量子效應、極強的光、電、磁性質、超導性、高化學活性等，這些特性能大大提高材料的性能和功能，開發出許多新材料.因此稀土納米材料的合成研究已成為當前納米材料研究領域的重要課題.

水熱法是一種用來合成具有獨特性質的新型納米材料的有效方法，是指在特制的密閉反應器中，采用水溶液作為反應體系，通過對反應體系加熱，在反應體系中產生一個高溫高壓的環境，從而進行無機合成與材料制備的一種有效方法[1].（目前，）利用這種方法已合成了許多現代無機材料，包括微孔材料、快離子導體、化學傳感材料、復合氧化物陶瓷材料、磁性材料、非線性光學材料、復合氟化物材料和金剛石等.此外，水熱合成在生物學和環境科學中也有重要應用.

Y2O3屬于立方晶系，具有一系列優良的性能，如耐熱、抗腐蝕、高溫穩定性好、高介電常數等等，是一種很好的發光基質材料.近年來，在稀土摻雜中，Y2O3:Eu引起學者們的廣泛關注.Y2O3:Eu是一種重要的紅色發光材料，由于它發光效率高，有較高的色純度和光衰特性，已被廣泛用于制作三基色熒光燈、節能熒光燈、復印燈和紫外真空激發的氣體放電彩色顯示板[2].為了進一步探索和提高這種高效發光材料的發光性能和應用價值，近年來已有許多人采用了多種方法進行制備以及性能研究.通常是采用高溫固相反應合成[3]，如微波熱合成法[4]，溶膠 - 凝膠技術[5]、共沉淀法[6]、燃燒法[7-9]模板法[10]、化學氣相沉積法[11]等合成方法，在本篇論文中采用水熱法合成三棱柱形Y2O3:Eu，同時對比不同沉淀劑、pH值、反應物濃度對Y2O3:Eu的影響，并探討形成機理及其光學性質.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化銪（Eu2O3）：4N上海躍龍有色金屬有限公司；

氧化釔（Y2O3）：4N上海躍龍有色金屬有限公司；

硝酸溶液：6mol/L；

NaOH溶液：5%（質量比）；

氨水：5%（質量比）；

尿素；

正說到這里，一名女士悄悄地走了進來，在布萊德先生耳邊說了一句話，布萊德先生于是站起身來，說：“不好意思，有一件急務，需要我出去一下，很對不起，請稍等?！?/p>

六次甲基四胺；

乙醇：分析純；

儀器：X-粉末衍射 (XRD)采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀 (XRD)(Cu Kα 線 λ=1.54056魡，管電流 20mA，管電壓 40kV，掃描角度10°≤2θ≤70°)進行物相表征,掃描速度 0.04°·s-1；

掃描電子顯微鏡 (SEM)(JEOL-JSM-6390LV,30kV)；

熒光分光光度計(PL)（FP-6200spectrofluorimeter JASCO,Japan)；

恒溫磁力攪拌器，型號：85-2，上海司樂儀器廠；

離心機，型號：上海手術器械廠；

真空干燥箱，型號：DZF-6020，上海精宏實驗設備公司；

馬弗爐，型號：RJX-8-13型高溫箱型電爐；

pH計；

1.2 樣品制備

分別將一定量的氧化釔和氧化銪溶于濃硝酸中，配成0.2mol/L硝酸鹽溶液.取2.85mL硝酸釔和0.15mL硝酸銪溶液混合，加10.5mL的二次蒸餾水，用氨水將pH值調為8，攪拌15分鐘，轉移到20ml反應釜中，密封反應釜并將其置于烘箱中，溫度為180℃，反應24小時.然后在空氣中自然冷卻，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌數次，在60℃真空干燥6個小時，然后在馬弗爐中900℃熱處理得 Y2O3：Eu[12].

1.3 樣品表征

采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀（XRD）對樣品的物相進行表征；將部分上述制備的樣品分散在雙面導電膠上，用掃描電鏡(SEM)對產品的形貌進行考察；將部分上述制備的樣品，放入樣品槽，壓實，在FP-6200熒光分光光度計檢測其光致發光性能.

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射物相分析（XRD）

將上述制備的Y2O3:Eu粉末進行XRD表征.樣品的X-射線衍射物相分析（X-ray diffraction,XRD）采用德國D8 ADVANCE BRUKER X射線粉末衍射儀(XRD)進行物相表征，掃描速度0.04°·s-1.所得的XRD圖譜如圖1所示.其衍射數據與JCPDS卡74-1828(A)相符.由此可見，產品為體心立方結構的 Y2O3：Eu，其組成為(Y0.95Eu0.05)2O3.圖譜中，并沒有出現Eu2O3的衍射峰，這證明Eu2O3已經完全進入了Y2O3的晶格中.

圖1 三棱柱形Y2O3：Eu的XRD圖譜

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

圖2為用氨水將pH值調為8，反應24h后的SEM照片，由圖可知：產物形貌尺寸均一，且分散性良好，其橫截面為三角形,整體為獨特的三棱柱形，直徑約為1微米，長約2微米.根據圖2b單個放大的照片，可清晰地發現，這些三棱柱是由更小的棒狀晶體聚集而成，這些棒的寬度約為200納米長度約為2微米.為了解該結構的形成過程，我們進行了平行試驗，對反應時間分別為2h、2.5h、3.5h實驗的實驗結果觀察.實驗證明反應進行2h后，生成無規則的片狀結構，在2.5h后，由于各向異性對生長的控制，無規則片狀物沿著一個生長活性較大的晶面迅速生長并形成為棒狀晶體，當反應達到3.5h時，棒通過自組裝形成三棱柱結構，這可能與棒狀晶體具有較大的表面能有關.

圖2 三棱柱形Y2O3:Eu的SEM圖

2.3 熒光光譜（PL）分析

室溫下以610nm作檢測波長，在250nm處有一個以此為中心的寬激發帶，對應于Eu3+和O2－的電荷遷移態(CTS)吸收，表明樣品在紫外光激發下有強的吸收，而且激發光譜中電荷遷移態明顯紅移.這與 Konarad A[13]、Zhai Yongqing[14]等報道相符.在Y2O3中Eu3+取代基質中的Y3+，與晶格中的O2－離子形成復離子.由于Eu3+為4f6電子組態，因此負離子O2－上的2p電子有可能向Eu3+上轉移，形成電荷遷移態.CTS能量的高低，與負離子對電子的束縛力有關.在納米氧化物材料中一般缺氧，在材料的界面中缺氧情況更加嚴重，使Eu—O間電子云較常規尺度晶體中的Eu—O電子云更偏向Eu3+離子，受到激發時，電子從O2－離子向Eu3+離子遷移更容易發生，所需能量更低，因而CTS激發峰發生紅移.

Y2O3:Eu發光材料，發光源于Eu3+離子的4f電子能級間的躍遷，即Eu3+離子原本簡并的4f電子能級因電子自旋軌道耦合形成5DJ、7FJ等能級.Eu3+離子的最低激發態為5D0，通常都是從這里開始向下躍遷，產生發光.圖3為250nm紫外光激發下的發射光譜.其中最強的5D0—7F2躍遷位于612nm，與Y2O3:Eu材料[15]相比，主峰明顯藍移，這可能與晶體場的變化有關.

圖3 三棱柱形Y2O3：Eu的熒光圖

2.4 機理討論

2.4.1 沉淀劑對形貌的影響

通過對比平行實驗，研究不同沉淀劑對樣品形貌的影響.在其它條件不變的情況下，分別加入一定物質的量的氫氧化鈉和氨水，將pH值調為8.圖4中a為用氫氧化鈉調pH值為8的SEM照片，由圖可知：產物形貌不均一，為無規則的片和棒組成的混合物.圖4中b為用氨水調pH值為8的SEM照片，從圖中我們可以清楚的看出：產物結晶完好、為分散性均勻的三棱柱形Y2O3:Eu，直徑約1微米，長約2微米.圖4中c和d分別為六次甲基四胺和尿素作為沉淀劑的SEM照片，從圖中可看出，當用六次甲基四胺為沉淀劑時，在100℃下水熱反應12小時后形成形貌不均一的花狀團簇，直徑約為8微米；每一個團簇都是由更小的薄片構成的.當超聲半小時或300℃煅燒2小時后這種團簇會分散開，可見這種形貌并不穩固，花狀團簇的形成可能是由薄片之間的表面吸附所引起.當用尿素作為沉淀劑時，在180℃下水熱反應24小時后最終生成為直徑約250nm粒徑較為均一的納米球，300℃煅燒2小時后其形貌未發生變化，由于較高的表面能這些小球比較容易團聚，但是較高的比表面積也預示了這個種形貌的產品可能具有較高的物理化學活性.

圖4 SEM照片

通過一系列實驗對比可知，不同沉淀劑對樣品形貌有很大的影響，當用氨水調節pH值或者用尿素作為均勻沉淀劑時可得到粒徑較為均一的產物；當選用氫氧化鈉和六次甲基四胺時僅能形成片狀的晶體.

2.4.2 pH對形貌的影響

pH不同時，其形貌及粒徑大小也會發生變化.當用氨水將pH值調為8時，其形貌為三棱柱形，直徑約1微米，長約2微米，長徑比為2（如圖2-b）.當用氨水將pH值調為10時，如圖5a所示：形貌為棒狀，直徑約0.5微米，長約3微米.從圖中可以清楚的看出：這些棒是由許多直徑更小，大小相等的棒堆積而成的.這可能是在反應開始時，首先形成直徑比較小的棒，隨著反應的進行，這些棒逐漸堆積成粒徑較大的棒，其具體形成機理還需要進一步的研究.從圖5b可知：這些棒大小不一.可見，pH值對反應的過程有著較大的影響.通過對不同反應試驗時間的產物形貌分析，這種棒狀物的生成方式和橫截面為三角形三棱柱的生長方式類似，也都是先形成片狀物，再形成棒狀晶體，最后這些形成的棒通過自組裝形成更大粒徑的棒.可能在不同反應pH值條件下，OH－在生成的棒的表面分布的差異，引起了棒堆積方式的差異，從而形成了兩種不同形貌產物，可見pH值對形成三棱柱形貌晶體起著至關重要的作用.

圖5 SEM照片

2.4.3 濃度對形貌的影響

Y3+的濃度對樣品的形貌及粒徑大小起著重要的作用.圖6中的a、b分別是在時間、pH值等其它實驗參數保持不變的條件下，Y3+不同濃度的SEM照片.圖6-a是在Y3+的濃度為0.06mmolL-1的SEM照片，由圖可知：當Y3+的濃度較高時，為大小不均一的塊狀顆粒；圖6-b是在Y3+的濃度為0.0075mmolL-1的SEM照片，當Y3+的濃度較低時，為規則的片狀結構，大小約為1微米.這可能因為當反應物的濃度較大時，成核較多，易生成具有較大粒徑的塊狀顆粒，而當反應物濃度過小時，成核速度較慢，在反應的最初形成較少的晶核，從而易生成較大的顆粒.

圖 6a)為Y3+的濃度0.06mmolL-1的SEM圖片6b)為Y3+的濃度0.0075mmolL-1的SEM圖片

3 實驗結論

在納米材料合成中，不同的形貌、尺寸往往對納米材料的性能具有較大影響，因此尋求稀土化合物低維納米結構的形貌可控合成方法，對理論研究和實際應用都具有重要意義.本篇論文中主要采用水熱法合成納米微粒，在水溶液中合成分散均勻，高產率的三棱柱形Y2O3:Eu，在這種方法下形成的三棱柱形Y2O3:Eu的平均直徑為1微米，長約2微米.實驗結果表明：不同沉淀劑、pH值，反應物的濃度對Y2O3:Eu的形成起重要作用.水熱法加速了反應的速率，使產物無團聚、分散性好、并使粒徑較均一.通過一系列的實驗表明：水熱條件下、Y3+的濃度為0.03mmolL-1、用氨水調pH值為8時，是制備粒徑均一三棱柱形Y2O3:Eu最佳反應條件.該產品與其它納米材料相比，其發射光譜發生藍移，激發光譜發生紅移.

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1673-260X（2012）08-0030-04