單分散聚苯乙烯/二硫化鉬納米復合微球的制備與分散性

劉曉飛，董嘉更，樊昕潔，彭淑鴿

(河南科技大學化工與制藥學院，河南洛陽471003)

0 前言

無機納米粒子由于具有良好的導電性、機械性、熱穩性、磁性和光學性能，經常被作為聚合物填料用于改善聚合物的力學、阻燃、電學、耐磨等性能［1-6］。但無機納米粒子表面能高，穩定性差;充當聚合物填料時，常因其與聚合物界面能高，容易團聚，從而在界面區構成應力集中，導致材料的力學性能下降。解決無機納米粒子在聚合物中團聚的有效方法是對無機納米粒子進行表面改性。當前，無機納米粒子改性的主要方法是采用表面硅烷偶聯劑以及通過聚合物包覆進行表面改性［7-8］，但是一般硅烷偶聯劑價格昂貴，不利于工業化的進一步應用。利用聚合物在無機納米粒子表面聚合而得到的有機-無機納米復合微球，集有機、無機、納米粒子的優異性能于一身，且與高聚物有良好的界面相容性，在高分子材料填充改性、燃料電池等方面有著重要的應用價值，因此，設計、合成有機-無機納米復合微球成為當前研究的熱點［9-12］。文獻［13］制備了PS包覆的TiO2有機-無機納米微球;文獻［14］采用原位乳液聚合也成功地將聚苯乙烯包覆在二氧化硅的表面，制備了PS/SiO2納米微球，但未見有聚苯乙烯包覆納米MoS2進行表面改性的報道。

納米MoS2具有優異的自潤滑特性和超低摩擦特性，同時，在較寬的溫度范圍內表現出良好的減摩和抗磨作用，在常溫至中等高溫范圍內的連續潤滑方面具有潛在的應用價值［15］。目前，應用MoS2納米粒子作為聚合物填料改善聚合物摩擦學特性的研究引起了學者的廣泛關注，其中，MoS2表面改性是其走向應用的重點和難點。本文采用種子乳液聚合技術，制備了PS/MoS2有機-無機納米復合微球;表面改性工藝簡單，且在油溶性單體中具有良好的分散性;為進一步構建聚合物基MoS2納米復合材料提供了依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

日本JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡，加速電壓200 kV;日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡;日本島津UV-2501型紫外可見分光光度計，掃描波長200～800 nm。

納米MoS2粉體為實驗室自制，試驗中所用化學試劑均為分析純，所用水為去離子水。

1.2 PS/MoS2納米微球的制備

首先量取100 mL蒸餾水置于250 mL三口燒瓶中，然后加入一定量MoS2納米粉體，在磁力攪拌條件下依次加入0.1 g磷酸鈉和0.3 g十二烷基磺酸鈉作為乳化劑，攪拌1 h;油浴升溫至80℃;加入3 mL苯乙烯，在惰性氣氛下乳化15 min;然后在10 min內滴加30 mL溶有1.2 g過硫酸銨的水溶液作為引發劑;溫度保持在80℃，磁力攪拌反應5 h后停止反應。反應結束后，將乳液倒入燒杯中，依次加入甲醇和鹽酸進行破乳;破乳后，抽濾，多次水洗，常溫干燥，然后研磨，最終得一乳黃色粉體，即為PS/MoS2納米復合微球。

聚苯乙烯納米微球(PS)的制備方法同上，唯一不同之處在于沒有加入MoS2納米粉體。

2 結果與討論

2.1 最佳工藝條件確定

在苯乙烯及乳化劑用量不變的條件下，首先確定了最大MoS2的包覆量。在試驗條件下，分別測試了當MoS2納米粉體用量為0.25 g，0.50 g，0.60 g，0.75 g時，納米復合微球的形成狀況。結果發現:當納米MoS2粉體用量為0.75 g時，燒瓶底部出現粉體;而當納米MoS2粉體用量為0.25 g、0.50 g以及0.60 g時，燒瓶底部沒出現任何粉體。因此，可確定當前試驗條件下，能包裹的MoS2納米粉體的最大量為0.60 g。以下結果均為在最佳工藝條件下制備的PS/MoS2納米復合微球。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

圖1為MoS2納米粉體、聚苯乙烯微球(PS)以及在最佳工藝條件下制備的納米復合微球(PS/MoS2)的紫外可見吸收譜圖。采用直線外推法，可以確定各粉體的起始吸收波長分別為:353 nm(MoS2)，383 nm(PS)，401 nm(PS/MoS2)。一般認為，起始吸收波長越小，粒徑越小。根據紫外可見吸收起始波長的相對大小，發現PS/MoS2納米復合微球的尺寸要大于MoS2納米粉體和PS微球的尺寸，這正是由于聚苯乙烯在MoS2表面纏結聚合，從而導致PS/MoS2納米復合微球的粒徑比MoS2納米粉體的尺寸要大。

2.3 透射電鏡分析

圖1 樣品的紫外可見吸收光譜

圖2 樣品的透射電鏡圖片

通過透射電鏡觀察PS/MoS2納米復合微球的尺寸及結構。圖2為MoS2納米粉體和PS/MoS2納米復合微球的透射電鏡圖。從圖2a可以看出:MoS2納米粒子呈球形，尺寸在60 nm左右;表面包覆PS形成PS/MoS2復合粉體(見圖2b)后，PS/MoS2呈球形，高度分散且尺寸較均一，粒徑約為80 nm。很顯然，復合微球的尺寸大于納米粉體的尺寸，這與紫外可見吸收光譜估算結果一致。另外，從圖1b中箭頭指示地方可以明顯看出PS/MoS2復合粉體具有核殼結構，其中殼層厚度大約為20 nm。透射電鏡結果表明:利用種子乳液聚合方法，成功實現了PS在MoS2納米粉體表面的聚合，形成了單分散且具有核殼結構的PS/MoS2納米復合微球。

2.4 掃描電鏡與能譜分析

為了進一步確定PS/MoS2納米復合微球的形成，對樣品進行了掃描電鏡與能譜分析，結果如圖3所示。從樣品的掃描電鏡(見圖3a)結果可以進一步的看出:PS/MoS2納米復合微球尺寸均一，單分散;與透射電鏡結果一致。從能譜分析(見圖3b)可以看出:樣品中除了C元素外，還含有Mo元素和S元素，這進一步證明了PS/MoS2納米復合微球的形成。根據能譜結果，確定PS/MoS2納米復合微球中MoS2的質量分數為67.8%。

圖3 PS/MoS2納米復合微球的掃描電鏡及能譜分析

2.5 分散性試驗

PS/MoS2納米復合微球是否與聚合物具有良好的界面相容性，可通過分散性試驗進行確定。圖4為添加不同質量分數的PS/MoS2納米微球在油溶性單體雙環戊二烯(DCPD)單體中的分散性試驗照片。從圖4可以看出:當添加量從1%增加到6%時，PS/MoS2納米微球在DCPD中分散時顏色逐漸加深，幾乎形成了“均相”的溶液;當PS/MoS2納米復合微球在DCPD中添加量達到6%時，體系在放置10 h后，仍無沉降，說明PS/MoS2納米復合微球與油溶性單體DCPD具有了很好的界面相容性，這也進一步證明了PS已經引到了MoS2納米粉體的表面，實現了MoS2納米粉體的表面改性，而且改性效果極佳，為實現MoS2在聚合物體系的添加提供了依據。

圖4 PS/MoS2納米復合微球在DCPD中的分散性試驗照片

2.6 納米復合微球的形成機理

PS/MoS2納米復合微球的形成機理(見圖5)為:由于MoS2納米粉體與苯乙烯之間的界面能高，苯乙烯很難在MoS2納米粉體表面聚合，但當引進乳化劑和助乳化劑后，乳化劑的極性部分會吸附在MoS2納米粉體表面，從而降低了MoS2納米粉體與苯乙烯之間的界面能，在引發劑作用下，苯乙烯在MoS2納米粉體表面引發聚合，最終形成了核殼結構的PS/MoS2納米復合微球。

圖5 核殼結構PS/MoS2納米復合微球的形成機理

3 結論

(1)以MoS2納米粒子為核，聚苯乙烯 (PS)為殼，采用種子乳液聚合方法，成功制備了單分散的、具有核殼結構的聚苯乙烯/二硫化鉬(PS/MoS2)納米復合微球。

(2)PS/MoS2納米復合微球的核層厚度約為60 nm，殼層厚度約為20 nm;能譜分析表明MoS2在復合微球中的質量分數為67.8%。

(3)PS/MoS2納米復合微球在非極性單體DCPD中有極佳的分散性，最大質量添加量達到了6%;表明復合微球與油溶性單體DCPD具有極好的界面相容性，為進一步構建聚合物基MoS2納米復合材料提供了依據。

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