固體超強酸催化劑S2/ZrO2-TiO2-Al2O3制備乙酰丙酸

劉 燾，李利軍，劉 柳，李 果，李 偉，覃 桂

（廣西工學院生物與化學工程系，廣西 柳州 545006）

研究開發

固體超強酸催化劑S2/ZrO2-TiO2-Al2O3制備乙酰丙酸

劉 燾，李利軍，劉 柳，李 果，李 偉，覃 桂

（廣西工學院生物與化學工程系，廣西 柳州 545006）

研制了固體超強酸催化劑S2/ZrO2-TiO2-Al2O3, 并以蔗糖為原料，催化水解法制備乙酰丙酸。通過單變量法考察了催化劑的焙燒溫度、催化劑的投加量、蔗糖濃度、反應溫度、反應時間等對乙酰丙酸相對收率的影響，并采用了正交實驗來確定最佳工藝條件。研究結果表明，當催化劑的焙燒溫度為550 ℃、蔗糖濃度為15 g/L、催化劑用量為蔗糖質量的 15%、反應溫度為 200 ℃、反應時間為 60 min時，乙酰丙酸的相對收率最大，達到72.28%。

蔗糖；固體超強酸催化劑；乙酰丙酸

隨著不可再生能源的大量消耗，利用可再生生物質資源代替石油，發展生物質精煉技術，生產重要的生物質化學產品已成為人們關注的熱點[1]。乙酰丙酸（Levulinic acid），又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是γ-酮酸中最有代表性的化合物，也是一種應用廣泛的化工原料，熔點為33.5℃，有輕微的焦糖氣味，其分子中含有一個羰基、一個羧基和α氫，活性很高。因此，有望成為一種新的平臺化合物并引起國內外的廣泛關注[2-3]，其獨特的結構使其可以發生多種反應，合成多種不同的有價值的化合物[4]。

目前國內外利用生物質原料制備乙酰丙酸的主要方法有兩種：一種是生物發酵法；另一種是化學合成法。后一種方法研究較多，該法更易于工業化生產。化學合成法的優點是原料來源比較廣泛，目前國內外利用生物質資源制備乙酰丙酸通常采用無機酸或有機酸作催化劑，存在對設備腐蝕嚴重、副產物多、后處理工藝復雜、廢水排放量大等諸多問題。如果采用環境友好的固體超強酸為催化劑，可望實現生產過程的綠色化[5-9]。固體超強酸尤其是S/MxOy型和S2/ MxOy型的固體超強酸已引起人們的關注，且發現后者比前者具有更強的催化活性[10-13]。因此，對復合金屬化合物負載S2型催化劑及其改性的研究，以開發新型固體超強酸催化劑，對利用生物質資源合成乙酰丙酸具有重要意義。

本文選擇生物質蔗糖為原料、水溶液為溶劑，通過利用共沉淀法對 SO/ZrO2型固體超強酸催化劑加入 TiO2和 Al2O3進行改性及其制備方法的改進，制備非均相體系的固體酸催化劑 S2/ZrO2-TiO2-Al2O3，改性后的固體超強酸催化劑的催化活性、穩定性、壽命等性能指標均得以提高。為消除氯離子的干擾，選用ZrO2代替ZrOCl2·8H2O。相對其它固體超強酸催化制乙酰丙酸的催化時間短，催化效率高等特點，可用于企業生產。此催化劑為固體非均相體系催化劑，相對均相催化體系的優勢在于回收方便、易分離且可以回收利用。此催化劑經過多次重復實驗表明，對乙酰丙酸的催化性能穩定，轉化效率較高，可以重復利用，既高效又環保；在乙酰丙酸的分離中，可以利用乙酸乙酯萃取蒸餾得到高純度分離，也可以利用經過2～3次的油浴蒸發和過濾來分離得到乙酰丙酸，從而到達乙酰丙酸的分離操作簡單，大大降低了乙酰丙酸的分離成本。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酰丙酸，上海益美化工有限公司；甲醇，廣東汕頭市西隴化工股份有限公司；硝酸鋁、蔗糖、氨水，汕頭市西隴化工廠有限公司；無水乙醇，廣東臺山市粵僑試劑塑料有限公司；二氧化鋯、硫酸亞鈦溶液，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨，天津市光復科技發展有限公司。以上的試劑均為分析純。

1.2 儀器

高效液相色譜（Agilent1200series）；ZNCL-S微型磁力高壓反應釜，西安太康生物科技有限公司；箱式電阻爐，武漢亞華電爐有限公司；S2-93自動雙重純水蒸餾器，上海亞榮生化儀器廠；SHZ-D（Ⅲ）循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；AB104-N電子分析天平，南京庚辰科學儀器公司。

1.3 催化劑的制備

固體超強酸 S2/ZrO2-TiO2-Al2O3催化劑的制備：采用共沉淀法。稱取10.00 g ZrO2固體放入500 mL燒杯中，加入Al (NO3)3·9H2O固體0.50 g,用200 mL二次水和無水乙醇按體積比4∶1的混合溶液溶解，再加入20 mL的硫酸亞鈦溶液，在快速攪拌下向溶液中緩慢滴加濃氨水，調節溶液pH值在9～10.5之間，形成略帶微黃的白色凝膠。放置陳化180 min。將陳化后的膠體用蒸餾水洗滌一兩次，用0.6 mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸漬180 min。用干燥箱干燥180～300 min，使其水分蒸發，得到的固體置于箱式電阻爐中，在450～700 ℃焙燒 120～240 min，即得到固體超強酸 S2/ZrO2-TiO2-Al2O3。

1.4 乙酰丙酸的制備

取30 mL、10 g/L的蔗糖水溶液和10%的固體超強酸催化劑（以溶液中蔗糖的含量為標準）同時加入100 mL的高壓反應釜，設定反應溫度為200 ℃、攪拌速度為500 r/min、反應時間為120 min、反應壓力為1.8～2.5 atm（1 atm=101325 Pa，下同），反應后取出反應釜用水冷卻，過濾，將濾液定溶于100 mL容量瓶中并置于冰箱冷藏待測。

1.5 乙酰丙酸的測定

1.5.1 乙酰丙酸的定性測定

反應液中的乙酰丙酸用HPLC測定。色譜條件：色譜柱為 Agilent TC-C18(2)（4.6×250 mm，5 μL）柱，流動相為乙腈∶磷酸-磷酸二氫鈉緩沖溶液（pH=2.6）=15∶85（體積比）；流速為1mL/min；波長為268 nm；進樣體積為20 μL；峰面積用外標法定量，色譜圖如圖1所示。

1.5.2 乙酰丙酸的含量測定

采用內標法分析樣品中的乙酰丙酸的含量。取一定量的樣品液過濾放入10 mL容量瓶中，用液相色譜儀測定乙酰丙酸的含量，乙酰丙酸相對收率計算式如下：

式中，C為用液相色譜法測定的樣品液中乙酰丙酸的濃度，mg/mL；V為樣品液的體積，mL；M為原料中蔗糖的含量，mg；M1為乙酰丙酸的相對分子質量，g/mol；M2為蔗糖的相對分子質量，g/mol；2M1/M2為乙酰丙酸的理論收率，%。

圖1 乙酰丙酸色譜圖

2 結果與討論

2.1 催化劑樣品的表征

對經500 ℃、550 ℃、600 ℃和700℃焙燒的催化劑進行XRD表征分析，結果見圖2。

圖2 催化劑在不同焙燒溫度的XRD譜圖

由圖 2可以看出，固體催化劑 S2ZrO2-TiO2-Al2O3的 XRD圖譜中出現了銳鈦礦型金屬ZrO2和TiO2特征峰, 同時出現了Zr3TiAl0.2O4.3S2O8和TiOS2O8的衍射峰。在焙燒過程中發現在溫度較低時，過二硫酸難以與金屬氧化物作用而產生超強酸位[14]；過高的焙燒溫度還會使晶粒燒結，致使催化劑表面積下降[15]。當焙燒溫度升高到 550～600℃時，S2與含Zr、Ti和Al原子的活性載體結合力最強，催化劑的效果最佳，隨著焙燒溫度繼續升高，S2逐漸分解，脫離與活性載體結合，使固體超強酸的活性中心遭到破壞，導致催化效率下降[16]。

2.2 催化劑焙燒溫度

催化活性隨著焙燒溫度不同而不同，未焙燒的催化劑易于潮解，回收和再生困難[17]。10 g/L蔗糖溶液、0.03 g催化劑、攪拌速度為500 r/min 、溫度為200 ℃和反應時間為120 min的條件下，固體超強酸S2O82―/ZrO2-TiO2- Al2O3在300 ℃以上進行焙燒實驗，結果見表1。

表 1 催化劑焙燒溫度對乙酰丙酸相對收率的影響

由表l可以看出，隨著焙燒溫度增加，乙酰丙酸相對收率先逐漸升高后逐漸降低，可能是固體超強酸 SZrO2-TiO2-Al2O3隨焙燒溫度升高，四方晶體減少，單斜晶體增多。在焙燒條件下，這種晶相的不可逆變化以及催化劑表面硫的流失不僅導致酸中心數量減少，而且導致硫對ZrO2、TiO2和Al2O3多金屬復合物的晶體的穩定作用減弱，致使催化劑活性降低[18]。

2.3 催化劑加入量

在反應時間為120 min、攪拌速度為500 r/min、催化劑焙燒溫度為700 ℃、蔗糖濃度為150 g/L和溫度為200 ℃條件下，催化劑的不同用量對乙酰丙酸相對收率的影響見圖3。

由圖3可以看出，催化劑加入量從0.225 g增加到0.45 g，乙酰丙酸相對收率上升；當催化劑加入量高于0.45 g，乙酰丙酸相對收率呈下降趨勢。之所以出現上述情況，是因當催化劑用量達到最佳用量后如再繼續增加可以導致副反應和酯化反應的進行，所以采用催化劑加入量為加入反應的蔗糖量的10%，即以m(蔗糖) ∶m(催化劑)=10∶1進行后續實驗。

圖3 催化劑加入量對乙酰丙酸相對收率的影響

圖 4 蔗糖濃度對乙酰丙酸相對收率的影響

2.4 蔗糖濃度

在反應時間為120 min、溫度為200 ℃、催化劑焙燒溫度為700 ℃、攪拌速度為500 r/min、催化劑加入量為加入反應的蔗糖量的10%條件下，考察蔗糖濃度分別為5 g/L、10 g/L、20 g/L、30 g/L和50 g/L時對乙酰丙酸相對收率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，蔗糖濃度對乙酰丙酸相對收率有明顯影響，蔗糖濃度在20 g/L以下時，隨蔗糖濃度不斷降低，乙酰丙酸相對收率明顯升高。濃度越小，乙酰丙酸相對收率越高，是由于蔗糖濃度增大時，導致與催化劑沒有充分接觸，致使乙酰丙酸相對收率下降。并且通過實驗驗證當蔗糖濃度超過50 g/L時，蔗糖濃度對乙酰丙酸相對收率影響不大。

2.5 反應溫度

在反應時間為120 min、攪拌速度為500 r/min、催化劑焙燒溫度為700 ℃、蔗糖濃度為50 g/L和催化劑加入量為加入反應的蔗糖量的10%條件下，考察反應溫度為180～220 ℃對乙酰丙酸相對收率的影響，結果見圖5。

圖 5 反應溫度對乙酰丙酸相對收率的影響

由圖5可知，在180～200 ℃，乙酰丙酸相對收率隨反應溫度升高而增大；在200～220 ℃，乙酰丙酸相對收率隨反應溫度升高緩慢下降。隨著反應溫度的升高，正反應速率逐漸加快，當達到一定溫度時，乙酰丙酸的分解速率也隨之變大，生成的乙酰丙酸很快分解為α-當歸內酯、β-當歸內酯，收率下降[19]。

2.6 反應時間

在反應溫度為200 ℃、蔗糖濃度為50 g/L 、催化劑焙燒溫度為700 ℃、攪拌速度為500 r/min和催化劑加入量為加入反應的蔗糖量的10%條件下，考察反應時間對乙酰丙酸相對收率的影響，結果見圖6。

圖 6 反應時間對乙酰丙酸相對收率的影響

由圖6可知，在低于120 min時，隨著反應進行，乙酰丙酸相對收率增加，即催化劑活性提高，120 min時，乙酰丙酸相對收率達到最大值24.63%；超過120 min，乙酰丙酸相對收率開始下降，這是因為隨著反應時間的繼續延長，生成乙酰丙酸在固體超強酸的催化下自身分解[20]。

2.7 催化劑的使用次數

在10g/L蔗糖溶液、催化劑加入量為加入反應的蔗糖量的10%、攪拌速度為500 r/min、溫度為200 ℃、焙燒溫度為500 ℃和反應時間為120 min的條件下，把每次使用過的固體超強酸催化劑在100℃烘干后使用，固體超強酸催化劑使用次數對乙酰丙酸相對收率的影響見表2。

表 2 催化劑的使用次數對乙酰丙酸相對收率的影響

由表2可知，催化劑連續使用時，催化劑的催化效率仍然很高。其第5次催化的效率能達到第1次催化效率的70%以上，因此催化劑可以連續催化蔗糖制乙酰丙酸。由于高價態的硫部分被還原；S2O82―溶劑化流失，從而導致硫對金屬非均相體系晶體的穩定作用減弱；催化劑表面大量結焦積炭，致使酸中心數量減少，同時使催化劑物化性能惡化。由于以上原因，對使用過的催化劑用 0.6 mol/L的(NH4)2S2O8溶液浸泡，致使催化劑的活性得以恢復。如每次把用過的催化劑用(NH4)2S2O8溶液浸泡120 min，在170 ℃烘240 min，重復上述步驟5次，其催化蔗糖制乙酰丙酸的相對收率仍可達60%以上。

3 正交實驗結果與分析

本實驗以相對收率為考核指標，在規定反應溫度為 200 ℃，選取主要的影響因素，即反應時間（A）、催化劑加入量（B）、蔗糖濃度（C）和催化劑焙燒溫度（D）為影響因素，每個因素選取 3個水平，按 L9(34)正交表安排實驗，隨機確定因素的順序。本正交試驗之所以選取較窄的蔗糖濃度，是因為在單因素試驗中發現，乙酰丙酸相對收率隨著蔗糖濃度升高而明顯降低，故本試驗選擇蔗糖在5～15 g/L之間。正交實驗的影響因素水平如表 3所示，結果和分析見表4。

由表4可知，影響最顯著的是催化劑加入量，其次是反應時間和蔗糖濃度，催化劑焙燒溫度對乙酰丙酸相對收率影響最小，即B＞A＞C＞D。

4 結 論

本文通過利用共沉淀法對 S2/ZrO2型固體超強酸催化劑加入TiO2和Al2O3進行改性及其制備方法的改進，使 S2/ZrO2型固體超強酸催化劑的催化活性、穩定性、壽命等性能指標均得以提高，同時考察了焙燒溫度對固體酸催化性能的影響。并對合理利用生物質資源蔗糖制備乙酰丙酸以及工藝綠色化提供依據，其乙酰丙酸相對收率可達72.28%。如若對固體超強酸顆粒利用納米技術進行處理效果更好。

表3 正交實驗因素和水平

表4 正交實驗結果和分析

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Solid superacid catalyst S2/ZrO2-TiO2- Al2O3for preparation of levulinic acid

LIU Tao，LI Lijun，LIU Liu，LI Guo，LI Wei，QIN Gui
（Department of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Technology, Liuzhou 545006, Guangxi,China）

With sucrose as raw meterial，levulinic acid was preparated by using S2/ZrO2-Ti2O3-Al2O3as solid superacid catalyst. The effects of technological condition, such as catalyst calcination temperature, catalyst dosage, sucrose concentration, reaction temperature, reaction time on the relative yield of levulinic acid were investigated and orthogonal experiment was used to determine the optimum conditions. The result showed that the highest relative yield of levulinic acid was 72.28% under the optimal conditions of catalyst calcination temperature 550 ℃, sucrose concentration 15 g/L, catalyst dosage 15% of the sucrose amount added to the reaction, reaction temperature 200 ℃, reaction time 60 min.

sucrose；solid superacid catalyst；levulinic acid

TE 357.44

A

1000–6613（2012）09–1975–06

2012-03-21；修改稿日期2012-03-28。

劉燾（1985—），男，碩士研究生，研究方向為有機合成。

聯系人：李利軍，博士，教授，主要從事應用化學及分析化學研究。E-mail lilijun0562@sina.com。