飛天蜈蚣七中黃酮提取的動力學

劉存菊，趙立黨，李穩宏，雒 羽，李 斌，王軍策，李 宏，孫 婧

（西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

研究開發

飛天蜈蚣七中黃酮提取的動力學

劉存菊，趙立黨，李穩宏，雒 羽，李 斌，王軍策，李 宏，孫 婧

（西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

根據天然植物中活性成分提取機理和擴散理論，對飛天蜈蚣七中黃酮提取的動力學進行研究。首先在不同提取溫度、提取時間下測定提取液中黃酮的濃度，發現隨著提取溫度的升高、提取時間的增長，黃酮濃度不斷增加并最終趨于平衡；然后以Fick第二定律、球形模型為基礎建立提取過程中的動力學模型并求得了速率常數、活化能、內擴散系數、相對萃余率等動力學參數。建立的動力學模型可為飛天蜈蚣七黃酮提取的工藝條件優化和深層次研究奠定理論基礎。

飛天蜈蚣七；黃酮；提取；動力學模型

飛天蜈蚣七（Aralia chinensis L）又名蜈蚣草、鵲不踏等，為落葉灌木或小喬木，樹皮粗糙不平，并散生堅硬的針刺，被稱為“太白七藥”之一，多數分布在秦嶺、巴山各地山區。飛天蜈蚣七煎湯后對幽門結扎性、消炎痛性、乙酸性、利血平性大鼠胃潰瘍均有較好的抑制作用[1-4]。飛天蜈蚣七中活性成分黃酮[5-6]具有廣泛的藥理活性，主要表現在治療心血管疾病、抗炎、抗菌、抗腫瘤、保肝活性等方面，此外還具有降壓、降血脂、鎮咳、祛痰、解痙等生物活性，是一類值得深入研究的物質。目前對飛天蜈蚣七中黃酮提取才剛剛起步，因此尚無關于提取動力學的報道，見有相關聯的黃酮提取的研究[7-14]，為此作者對飛天蜈蚣七提取黃酮的動力學進行了一定的研究，取得了預期的成果。

1 熱水提取飛天蜈蚣七中黃酮的動力學模型

中草藥中有效成分的提取實質上是使溶質從固相（藥材）向液相轉移的物理傳質過程[15]，提取過程比較復雜，但一般說來，提取過程按照五步進行，即：①溶劑向藥材外表面進行擴散；②溶劑進入藥材內部并潤濕藥材；③溶劑對藥材內部的有效成分進行溶解；④溶解了的有效成分靠溶劑化作用從藥材內部向外表面擴散（內擴散）；⑤有效成分從藥材外表面向溶劑主體擴散（外擴散）。由于提取過程是在外加攪拌的條件下進行的，因而液相主體處于湍流狀態，濃度均一，故液相傳質阻力要遠遠小于固相傳質阻力，此時內擴散比較緩慢，是整個提取過程的控制步驟。

藥材內黃酮成分隨著提取時間的延長在不斷減少，說明內擴散是非穩定過程。為了便于研究，進行以下假設：①飛天蜈蚣七經粉碎后為大小均勻的球型顆粒；②有效成分黃酮只沿徑向進行擴散，并且擴散濃度均一；③飛天蜈蚣七顆粒表面的傳質阻力為零；④液相主體濃度均一；⑤顆粒與溶劑的溫度相同，且分布均勻。由Fick擴散第二定律得?c/?t=Ds(?2c/?x2+?2c/?y2+?2c/?z2)，其中，?c/?t為濃度時間梯度，?2c/?x2、?2c/?y2、?2c/?z2為x、y、z 軸上的濃度梯度，設c=?2c/?x2+?2c/?y2+?2c/?z2。

由于假定藥材為球型顆粒，得式（1）。

令f=c?r，得到式（2）。

邊界條件為：r=0，f=0；r=R，(?c/?t) ?V=-DsS(?c/?r)r=R

初始條件為：t=0，f=c0r；t=∞，C∞=c∞

由趙思明等[8]的傅里葉變換法得式（3）。

由于濃度分布的高次項趨近于零，可忽略不計，則取n=1，有式（4）。

對式（4）兩邊取對數得式（5）。

k=π2Ds/R2，設相對萃余率y=(C∞－C) /C∞則式（4）變為式（5）。

式（4）、式（5）即為得到的動力學方程，反映了飛天蜈蚣七顆粒半徑、提取時間、溫度與有效成分黃酮濃度之間的關系。

2 材料與方法

2.1 實驗材料和儀器

飛天蜈蚣七（由陜西省新藥技術開發中心提供）、60%乙醇、蘆丁、亞硝酸鈉、硝酸鋁、氫氧化鈉、蒸餾水以及其它試劑全為分析純。

RE-52AA旋轉蒸發儀，上海嘉鵬科技有限公司；SHB-Ⅲ 循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；FA2004電子分析天平，上海精科天平公司；UV-265型紫外分光光度計，日本島津公司；TG16臺式離心機，北京瑞利分析儀器有限公司；HHS恒溫水浴，鞏義予華儀器廠；101A-1恒溫干燥箱，上海申賢恒溫設備廠。

2.2 實驗方法

2.2.1 黃酮的提取方法

在干燥的250 mL三口燒瓶中加入10 g的飛天蜈蚣七顆粒（半徑R約為0.035 cm），然后加入60%的乙醇水溶液100 mL，開始攪拌，在不同溫度下（323 K、333 K、343 K、353 K、363 K）進行恒溫熱水提取黃酮實驗，0.5 h后每隔20 min取樣0.05 mL進行黃酮含量的測定。

2.2.2 黃酮濃度的測定

（1）繪制標準曲線 準確稱量5.0 mg蘆丁，在60%乙醇中加熱使之完全溶解，配制成0.1 mg/mL濃度的標準溶液待用。分別移取上述標準溶液0～5 mL于6個10 mL量瓶中，用30%的乙醇溶液補至5 mL，先加入0.3 mL的5% NaNO2溶液靜置6 min后，再加入0.3 mL的10%Al(NO3)3溶液，再靜置6 min，最后加入4%NaOH溶液4 mL，用蒸餾水補齊至刻度，充分振蕩后靜置20 min。以空白為對照，于波長510 nm處測其吸光度。以標準品溶液的濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，得到回歸方程：C=9.87A+0.0111，相關系數R2=0.9995，其中A為吸光度，C為黃酮濃度(mg/mL)。

（2）黃酮濃度的測定 用提取得到的黃酮代替上述的蘆丁標準品，然后同上在波長510 nm處進行吸光度的測定，在標準曲線上可以查出提取到的黃酮濃度，重復測量3次，取3次濃度的平均值作為最后黃酮的濃度。

3 結果和討論

3.1 速率常數k的求解

在上述實驗條件下測定不同提取溫度、提取時間下黃酮的濃度，結果見表1。

表1 不同提取溫度、時間下提取液中黃酮濃度

由表1看出，隨著提取溫度的升高，飛天蜈蚣七中黃酮濃度逐漸增大。原因是升高溫度能加快黃酮分子的運動并且有利于藥材表面黃酮的脫附；同時發現隨著溫度的升高，黃酮到達平衡濃度的時間縮短，如當溫度為363 K時，提取時間為170 min時黃酮濃度已達平衡，但當溫度為323 K，提取時間為230 min時黃酮濃度才達到平衡，且平衡濃度遠遠小于363 K時的平衡濃度，因此，高溫有利于飛天蜈蚣七中黃酮的提取。利用表1數據以ln[C∞/（C∞－C）]對t做圖，結果見圖1。

從圖1看出，ln[C∞/(C∞－C)]與t呈線性關系且擬合效果較好，所以飛天蜈蚣七黃酮提取符合一級動力學模型。圖中各曲線的斜率即為所求的速率常數k，速率常數k可以反映出黃酮提取的速度；從圖中看出隨著溫度的升高，k逐漸增大，說明提取液中黃酮的提取速率即得到的黃酮濃度隨著溫度的升高而增大，所以提取黃酮應在較高溫度下進行，這與表1得出的結論一致。

3）通過BIM技術，將紙質版的圖紙轉化成數字化信息，相比于紙質圖紙，BIM技術本身擁有強大的數據運算能力和數據檢索能力，能減少許多發生在紙質圖紙上的錯誤、能大幅提升資料整理與修改的效率。并且，傳統民居的相關數據更加精準，利用這種三維建筑模型，儲存更加方便，為以后傳統民居的保護和修繕提供了良好的數據。提高了日后的工作質量和工作效率。

3.2 內擴散系數的求解

由k=π2Ds/R2得到內擴散系數的表達式為：Ds=kR2/π2，根據圖1中所有擬合直線的斜率k可以計算出不同溫度、液料比下的Ds，用所得的數據以Ds對T作圖，結果見圖2。

圖2 Ds和溫度T的關系

由圖2得到的擬合方程為：104Ds= 0.0119exp（0.0162T），并且擬合效果較好，可以看出Ds隨著提取溫度的升高而增加， 由此得到的回歸方程可以用來計算出不同溫度下飛天蜈蚣七中黃酮提取的內擴散系數。

3.3 相對萃余率的求解

相對萃余率的表達式見式（6），用表1的實驗數據以相對萃余率y對提取時間t作圖并進行擬合，結果見表2。

表2 不同溫度下y與t的關系

從表2看出，飛天蜈蚣七中黃酮的相對萃余率y與提取時間t的關系符合指數模型，曲線的擬合精度較好。從方程可以看出同一時間內（以90 min為例）黃酮相對萃余率隨著溫度升高而減少，在363 K下萃余率最小，此時黃酮的提取率1－y最大；黃酮提取率隨著時間的增長而增加，但增長的幅度下降，所以提取過程中并非時間越長越好；同時發現由指數方程擬合得到的速率常數k也是隨著溫度的升高而增加，這與由直線擬合得出的速率常數規律是一致的。

圖3 -lnk與1/T關系

3.4 活化能的求解

黃酮提取的速率常數與提取溫度的關系應遵循Arrhenius公式，公式兩邊取對數得-lnk=-lnA+Ea/R0T，以-lnk對1/T作圖并進行擬合，結果見圖3。

由圖3可看出，-lnk和1/T具有良好的線性關系，得到的回歸方程如下：-lnk= 1899.9/T-1.8580，所以飛天蜈蚣七中提取黃酮的活化能E=1899.9R0=1.58×104J/mol，指前因子A=6.41min－1，則速率常數k的表達式為式（7）。

由于藥材未經浸泡，則C0=0，帶入式（4）得到黃酮濃度與提取時間的關系為式（8）。

對表1中不同溫度下黃酮的平衡濃度數據進行整理，得到實驗條件下平衡濃度隨溫度的變化規律式（9）。

將式（7）和式（9）帶入式（8）得到式（10）。

式（10）就是在實驗條件下飛天蜈蚣七中黃酮提取的動力學方程，反映了黃酮濃度與提取時間和提取溫度的關系。

4 結 論

飛天蜈蚣七中黃酮提取是一個復雜過程，提取的實質是黃酮從藥材的細胞內擴散到溶劑主體的傳質過程，是一個物理溶解過程，提取條件以及藥材本身的性質都對提取過程有很大的影響。本論文假定有效成分提取過程的速率受內擴散控制，采用球型模型，以Fick第二定律為基礎，研究在不同提取溫度、提取時間下黃酮濃度的變化規律并以此建立了飛天蜈蚣七中黃酮提取的動力學模型，最后得到速率常數、相對萃余率、活化能以及內擴散系數等動力學參數，研究結果可為飛天蜈蚣七的綜合利用和黃酮的生產工藝設計及操作條件的選擇和優化等提供有價值的理論依據，可為同類研究提供一定的參考。

符號說明

C——t時刻液相主體中有效成分的濃度，mg/mL

c——t時刻顆粒內距球表面距離為r處的有效成分的濃度，mg/mL

C0——液相主體中溶質的初始濃度，mg/mL

c0——顆粒內溶質的初始濃度，mg/mL

C∞——提取平衡時溶液主體濃度，mg/mL

c∞——提取平衡時顆粒內溶質的初始濃度，mg/mL

Ds——內擴散系數，mm2.min－1

R ——半徑，mm；

S ——表示藥材顆粒與溶劑的接觸面積，mm2

t ——提取時間，min

V ——液相主體中溶劑的體積，mL

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Kinetic model on the extraction of flavonoids from Aralia chinensis L

LIU Cunju，ZHAO Lidang，LI Wenhong，LUO Yu，LI Bin，WANG Junce，LI Hong，SUN Jing
（College of Chemistry Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shanxi，China）

The study is about the kinetic model on the extraction of flavonoids from Aralia chinensis L based on the mechanism of extraction and diffusion. Firstly the concentration of flavonoids at different temperature and extraction time were measured. It is found that the concentration increased with the increase of temperature and extraction time and finally reached the equilibrium. Then the kinetic model of flavonoids extraction was established according to Fick’s second law of diffusion and ball model，and the kinetic parameters，including rate constant，activation energy，yield and the diffusion coefficient，were obtained. The established kinetic model provided a foundation for the optimization of technological conditions and further theoretical study.

Aralia chinensis L；flavonoids；extraction；kinetic model

TQ 028.96

A

1000-6613（2012）06-1302-05

2011-12-01；修改稿日期：2012-01-07。

陜西省教育廳專項（09JK737）、西北大學科學研究基金（09NW04）及西北大學重點實驗室開放基金 （KF09015） 項目。

劉存菊（1988—），女，碩士研究生。聯系人：李穩宏，教授，博士生導師。研究方向為天然活性成分分離與純化。E-mail liwenhong02@nwu.edu.cn。