活性炭液相吸附脫除二甲基二硫醚

曹國強，鄭輝東，鄒文虎，王碧玉

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

研究開發(fā)

活性炭液相吸附脫除二甲基二硫醚

曹國強，鄭輝東，鄒文虎，王碧玉

（福州大學化學化工學院，福建 福州 350108）

通過椰殼活性炭對模擬硫酸鹽松節(jié)油進行液相吸附脫硫的研究，考察了活性炭的結(jié)構(gòu)和表面化學對活性炭吸附的影響。通過Gaussian03計算模擬油中各化合物的化學硬度，根據(jù)軟硬酸堿理論解釋表面化學對該吸附過程的影響。同時考察了活性炭吸附過程的熱力學性質(zhì)。結(jié)果表明，由于吸附體系中的二甲基二硫醚和莰烯的化學硬度相接近，活性炭表面的含氧官能團的變化對吸附性能影響不大，但活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)的變化對吸附性能的影響較為明顯；等溫吸附平衡數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫吸附模型，熱力學數(shù)據(jù)顯示該活性炭吸附過程是一個放熱、混亂度降低的自發(fā)物理吸附過程。

活性炭；吸附；表面化學；吸附熱力學；二甲基二硫醚

活性炭是工業(yè)上較為常用的吸附劑，具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、飽和后可以再生等特點[1]，并且能有效地吸附各種有機物和無機物，被廣泛應(yīng)用于污水處理、脫硫脫硝、除臭和室內(nèi)空氣凈化等領(lǐng)域[2]。

硫酸鹽松節(jié)油作為松節(jié)油的重要來源之一，是重要的精細化工原料。隨著我國造紙業(yè)的不斷發(fā)展，硫酸鹽松節(jié)油的來源日益豐富，且生產(chǎn)成本較低，其生產(chǎn)越來越受青睞[3]。但是粗硫酸鹽松節(jié)油（crude sulfate turpentine，CST）有明顯的惡臭，這是因為油中含有惡臭的有機硫化物，如硫醇、二甲硫醚、二甲基二硫醚（dimethyl disulfide，DMDS）等，且具有較深的顏色，不能直接作為深加工的原料，必須精制達到一定標準[5]。DMDS是CST中常見的硫化物[4]，具有硫醇一樣的惡臭，是有毒物質(zhì)，且在松節(jié)油深加工的過程中會引起催化劑的中毒[5]。精制CST的方法有化學氧化法、精餾法和吸附法等[3]。吸附法精制CST是比較常見的一種方法，常用的吸附劑是活性炭，該方法操作簡單，能耗低，且不造成二次污染。文獻[5]報道過活性炭凈化處理CST工藝的研究，結(jié)果表明，活性炭具有較好凈化效果。

但對于活性炭吸附過程的熱力學和活性炭表面化學選擇吸附DMDS的機理還未見報道。有鑒于此，本文作者開展了活性炭液相吸附脫除二甲基二硫醚過程的吸附機理和吸附熱力學的研究，為基于碳質(zhì)材料的CST的吸附法深度脫硫技術(shù)提供一定的理論依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑藥品

活性炭為北京科誠光華活性炭有限公司生產(chǎn)KC-6椰殼活性炭；采用99.99%的二甲基二硫醚（悟通香料有限責任公司）、α-蒎烯（內(nèi)含有3.5%的β-蒎烯和莰烯，福建青松股份有限公司）配制模擬硫酸鹽松節(jié)油；65%～68%的硝酸（國藥集團化學試劑有限公司）；30%過氧化氫（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 活性炭的處理方法

活性炭經(jīng)研磨篩分后得40～60目的樣品。將活性炭樣品放入燒杯，用去離子水浸泡約1 h后洗去表面的活性炭粉末，置于110 ℃溫度下烘干，密封備用。

（1）濃HNO3處理 向一定量經(jīng)預(yù)處理的活性炭中加入8 mol/L 的HNO3溶液進行浸洗，直至無氣泡產(chǎn)生，再用蒸餾水反復淋洗至流出液的pH值呈中性，然后將活性炭置于110 ℃下烘干，密封備用。

（2）H2O2處理 取一定量40～60目的活性炭，加入30%H2O2溶液進行浸洗，直至無氣泡產(chǎn)生，再用蒸餾水反復淋洗至流出液的pH值呈中性為止。取出活性炭，將其置于110 ℃下烘干，密封備用。

1.3 等溫吸附線的測定

用分析天平分別精確稱取10 g含有質(zhì)量濃度為100～900 μg/g的有機硫化物的模擬硫酸鹽松節(jié)油于25 mL的錐形瓶，然后分別加入0.1 g的40～60目的活性炭，在一定溫度下，置于轉(zhuǎn)速為220 r/min的恒溫振蕩床中震蕩24 h后分析樣品的平衡濃度。以平衡濃度為橫坐標、吸附量為縱坐標繪制吸附等溫線。單位質(zhì)量吸附劑吸附有機硫的量q計算見式（1）。

式中，q為單位質(zhì)量二甲基二硫醚的吸附量，mg/g；c0為模擬油的吸附初始濃度，μg/g；ce為模擬油吸附平衡濃度，μg/g；m為模擬油的質(zhì)量，g；mc為加入活性炭的量，g。

1.4 二甲基二硫醚樣品濃度分析

吸附前后模擬油中的二甲基二硫醚的濃度采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。氣相色譜的條件：型號為DB-5MS的毛細管柱；柱溫采用程序升溫，柱溫60 ℃，停留1min，升溫速率5 ℃/min，終止溫度為250 ℃；進樣口溫度260 ℃；分流比60；柱流速1 mL/min。質(zhì)譜條件：EI離子源，離子源溫度為200 ℃；界面溫度為250 ℃；采用絕對電壓1.2 kV；在SIM模式下，檢測出峰時間在2.35～2.55 min內(nèi)，特征離子峰為93.95 z/m的響應(yīng)值。

1.5 化學硬度的計算

利用Gaussian03計算模擬硫酸鹽松節(jié)油中的幾種化合物的分子性質(zhì)，根據(jù)硬軟酸堿理論的計算方法[6]，按式（2）計算各分子的化學硬度。

式中，η為分子的化學硬度，eV；EHOMO為分子的最高已占軌道的能量，eV；ELUMO為分子的最低未占軌道的能量，eV。

采用PM3方法優(yōu)化分子構(gòu)型，采用HF 方法和6-31G基組計算分子軌道能量。

1.6 活性炭結(jié)構(gòu)和表面化學的表征

采用SSA-4200孔隙比表面儀對活性炭比表面積及孔容孔徑進行測試，表征活性炭的BET比表面積、總孔容和平均孔徑。采用濃度為0.01 mol/L的堿溶液中和活性炭表面的羧基、酚羥基和內(nèi)酯基，用0.01 mol/L HCl溶液滴定，通過計算得出活性炭酸性含氧官能團的總量[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的活化處理及表面化學對脫除二甲基二硫醚的性能的影響

活性炭是一種微孔比較發(fā)達的固體吸附材料，由于不同功能和不同類型的活性炭在制備過程中采用的原材料和制備活化的方法不同[7]，其活性炭的孔徑分布情況和表面化學的性質(zhì)是不同的，而且活性炭表面還會存在一些無機組分，這些性質(zhì)和組分的存在對活性炭的吸附性能都會有不同程度的影響。其影響的程度是由吸附劑自身的性質(zhì)、吸附質(zhì)分子以及吸附體系中其它化合物的化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)共同決定的。本文作者通過對活性炭進行不同的處理改變其結(jié)構(gòu)和表面化學，并分析其孔徑分布、比表面積和表面化學的變化。

首先考察了不同的處理方法對活性炭吸附性能的影響，如表1所示。從表1可以看出，濃HNO3和30%H2O2處理的活性炭對吸附性能均有所降低，吸附量分別下降了12.19%和3.02%。由活性炭的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)可以看出，濃HNO3和30%H2O2處理后的活性炭BET比表面積分別下降了11.3%和2.59%，總孔容積均有所降低。這一現(xiàn)象是由于濃HNO3的強氧化性破壞了活性炭的微孔結(jié)構(gòu)[14-16]，部分微孔塌陷導致活性炭孔道的堵塞或者形成過渡孔。與濃HNO3的氧化處理相比，30%H2O2對活性炭結(jié)構(gòu)的影響較小。

表1 不同處理方法活性炭的物理化學特性和吸附特性的影響

由電子受體-電子供體的相互作用關(guān)系[11]可以推出，二甲基二硫醚的硫具有孤對電子，是電子供體，而經(jīng)過強酸氧化改性后的活性炭表面的酸性羧基含氧官能團有較強的吸電子能力，因此增加活性炭表面的酸性含氧官能團的含量，對二甲基二硫醚的吸附過程是有利的。實驗結(jié)果表明：活性炭經(jīng)濃HNO3氧化處理后表面的酸性含氧官能團含量增加了2.5倍，活性炭的吸附量卻降低了12.19%；從含氧官能團數(shù)量的變化與活性炭的吸附量的變化的差異可以看出，表面化學對該吸附過程的影響較小，可以忽略。這可能是因為活性炭表面的含氧官能團對模擬油中二甲基二硫醚和其它化合物的吸附作用力相近，從而含氧官能團的增加也提高了其它化合物的吸附能力，以致活性炭表面含氧官能團對該體系中硫醚類化合物的吸附選擇性沒有明顯的影響。由此可以看出，影響活性炭液相吸附脫除模擬松節(jié)油中的有機硫化物過程的主要因素是活性炭的微孔孔容和比表面積。同時吸附量的下降程度和比表面積的降低程度不是完全的正比關(guān)系，說明活性炭吸附二甲基二硫醚的量是與二甲基二硫醚所能達到的吸附位的數(shù)量成正比[14-17]。

根據(jù)軟硬酸堿理論[6]，將酸堿分別劃分為硬酸（堿）、軟酸（堿）和交界酸（堿），分子的硬軟酸堿性可以用化學硬度表示。“硬”和“軟”可以表示分子對電子的約束作用程度。而酸堿授受電子的難易在于外層電子被約束的能力。化學硬度反映了分子中的電子軌道受電場作用的變形能力，外界電場對硬度高的分子的電子軌道很難發(fā)生變形；而硬度低的分子的電子軌道容易發(fā)生變形[8]。酸堿理論認為，在吸附過程中，具有相同化學硬度的酸堿有較強的吸附選擇性，即“軟親軟，硬親硬”的原則。通過計算吸附質(zhì)和吸附劑的化學硬度，可以為判斷不同化合物在同一吸附劑表面的吸附作用的強弱提供參考。

在硫酸鹽松節(jié)油和模擬硫酸鹽松節(jié)油中含有3.5%的其它組分，如β-蒎烯和莰烯，這些物質(zhì)與二甲基二硫醚可能在活性炭表面形成競爭吸附。使用量子化學計算模擬松節(jié)油中主要的幾種化合物的分子軌道能和化學硬度，計算結(jié)果如表2所示。從表2中數(shù)據(jù)可以看出，二甲基二硫醚和莰烯的化學硬度比較接近，而α-蒎烯相對其它的幾種物質(zhì)是偏軟的物質(zhì)。

Alfarra等[12]認為石墨微晶的中央是局部化學硬度較低的偏“軟”區(qū)域；而邊緣由于存在化學硬度較高的雜原子和官能團，存在局部化學硬度較高的偏“硬”區(qū)域。對于吸附質(zhì)較“軟”的酸堿相互作用的吸附過程，活性炭的比表面積是吸附的控制因素[8]。因此，比表面積較大的活性炭具有較高的吸附容量；而對于吸附質(zhì)較“硬”的酸堿相互作用的吸附過程，含氧基團的數(shù)量則是吸附的控制因素。因此，在化學硬度相近的吸附體系中，氧化處理增加活性炭表面的含氧官能團的數(shù)量對活性炭的吸附性能影響不大，在該體系中吸附性能的控制因素是較大的比表面積和孔容，這一推斷與上述實驗結(jié)果相一致。

表2 不同化合物的分子軌道和化學硬度

2.2 吸附等溫線及吸附熱力學

2.2.1 吸附等溫線

吸附等溫線是吸附過程的重要性質(zhì)，是考察活性炭吸附性能的重要指標。不同溫度下二甲基二硫醚在活性炭上的等溫吸附線見圖1。

圖1 活性炭在不同溫度下的吸附等溫線

由圖1可見，隨著模擬油中的二甲基二硫醚質(zhì)量分數(shù)的增加，二甲基二硫醚在活性炭上的吸附量隨之增加，且隨著體系溫度的升高，硫醚在活性炭上的吸附量卻在降低，說明高溫不利于活性炭的脫硫，該過程是一個放熱過程。

該過程的等溫吸附線可以用Freundlich等溫吸附方程擬合，擬合結(jié)果見表3，不同溫度下的擬合關(guān)聯(lián)度R2＞0.96，說明活性炭液相吸附脫硫過程的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附。隨著溫度的升高，KF隨之降低，說明升溫是不利于吸附過程的。在不同的溫度下，n都大于1，說明活性炭吸附二甲基二硫醚的過程是“優(yōu)惠吸附”。

2.2.2 吸附熱力學

吸附熱力學是研究吸附過程的重要性質(zhì)。研究吸附熱力學可以了解吸附過程的驅(qū)動力、程度和趨勢，而且對活性炭的吸附過程的特點、規(guī)律以及吸附機制的解釋有重要的意義[7]。吸附過程的熱力學函數(shù)ΔG、等量吸附焓ΔH和吸附熵ΔS可以分別由Niwas、Van’t Hoof和Gibbs等方程計算得到。吸附焓根據(jù)Clausius-Clapeyron方程[10]計算，見式（3）。

表3 二甲基二硫醚的等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合

式中，ΔH為一定平衡吸附量所對應(yīng)的吸附焓，kJ·mol－1；R為理想氣體常數(shù)，8.314×10－3kJ/(mol·K)。

式（3）經(jīng)積分變換得式（4）。

積分變換后發(fā)現(xiàn)，lnce與1/T成關(guān)聯(lián)的線性關(guān)系，以lnce對1/T作圖，見圖2。

吸附自由能可以通過Gibbs方程由吸附等溫線推導得到[7]，見方程式（5）、方程式（6）。

將式（6）代入式（5）得到的吸附自由能與q'無關(guān)，q'與x滿足Freundlich模型。有文獻[18]推導可以得到式（7）。

式中，n為Freundlich方程指數(shù)；x為溶液中吸附質(zhì)的摩爾分數(shù)；ΔG'為單位質(zhì)量的吸附劑的吸附自由能，J/g；q'為單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mol/g；ΔG為吸附過程的自由能，J/mol。

吸附熵變可以按Gibbs-Helmholtz方程計算，見式（8）。

吸附焓ΔH可以由圖2中不同吸附量下的直線斜率求得，式（6）計算自由能ΔG，式（7）計算吸附熵ΔS。不同吸附量下的等量吸附焓、吸附自由能以及吸附熵的數(shù)據(jù)計算結(jié)果見表4。

由表4可以看出，不同吸附量下的ΔG均小于0，表明該過程是自發(fā)的過程。一般物理吸附的ΔG的大小為－20～0 kJ/mol，化學吸附的ΔG在－400～80 kJ/mol的范圍內(nèi)，本實驗研究的活性炭吸附過程的ΔG的數(shù)值在物理吸附自由能大小范圍內(nèi)。ΔG隨著溫度的降低而降低，表明溫度是影響ΔG變化的重要因素。

表4 活性炭吸附二甲基二硫醚的熱力學參數(shù)

圖2 不同吸附量的lnCe對1/T作圖直線

吸附焓ΔH＜0，表明活性炭吸附二甲基二硫醚的過程是一個放熱的過程，升高溫度不利于活性炭的吸附脫硫過程，這與不同溫度下吸附實驗的結(jié)果是一致的。ΔH的絕對值隨著吸附劑上二甲基二硫醚的增加而降低，可能是由于吸附劑表面活性位能量的不均勻性所致[13-14]。初始，二甲基二硫醚吸附在高能量的吸附位上，隨著高吸附位的減少。接著二甲基二硫醚轉(zhuǎn)向吸附在活性炭表面的低能量吸附位上，從而使得在低吸附量時的吸附焓較高，隨著吸附量的增加，吸附焓也逐漸降低。在吸附過程中，吸附劑表面的吸附質(zhì)和溶液中吸附質(zhì)的相互作用會降低吸附過程的吸附焓。ΔS＜0說明吸附過程是一個混亂度降低的過程。

3 結(jié) 論

由于模擬硫酸鹽松節(jié)油中的各種化合物的化學硬度較為接近，活性炭表面的酸性含氧官能團總量的變化對活性炭的吸附性能沒有明顯的改變，但是比表面積和孔容的變化會明顯改變活性炭的吸附性能。結(jié)果表明，比表面積和孔容是活性炭吸附脫除二甲基二硫醚過程的主要影響因素。

活性炭液相吸附脫除二甲基二硫醚主要是物理吸附過程，吸附等溫數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫吸附模型，可以由該吸附模型描述該體系的等溫吸附過程。熱力學數(shù)據(jù)表明，活性炭吸附二甲基二硫醚是一個放熱、混亂度降低和自發(fā)的吸附過程。

綜上所述，采用活性炭液相吸附凈化硫酸鹽松節(jié)油的過程中，選擇較大比表面積和孔容的活性炭，且吸附溫度不宜過高。

符號說明

C0——二甲基二硫醚初始濃度，μg/g

ce——二甲基二硫醚平衡濃度，μg/g

EHOMO——分子的最高已占軌道的能量，eV

ELUMO——分子的最低未占軌道的能量，eV

ΔG——吸附自由能，kJ/mol

ΔG'——單位質(zhì)量的吸附劑的吸附自由能，J/g

ΔH——等量吸附焓變，kJ/mol

KF，K——Freundlich吸附平衡常數(shù)

M——模擬油質(zhì)量，g

N——Freundlich常數(shù)

mc——吸附劑 (活性炭 )的質(zhì)量，g

q——吸附量，mg/g

q'——單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mol/g

R——理想氣體常數(shù)

ΔS——吸附熵變，J/(mol·K)

T——吸附溫度，K

X——吸附質(zhì)的摩爾分率

η——分子的化學硬度，eV

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Removal of dimethyl disulfide compounds from sulfate turpentine by activated carbon adsorption

CAO Guoqiang，ZHENG Huidong，ZOU Wenhu，WANG Biyu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

Activated carbons of coconut shell were tested as adsorbents of removing dimethyl disulfide and the effects of surface chemistry and pore structure on the adsorptions were investigated. Chemical hardness was computed to interpret the effect of surface chemistry on the adsorptions by Hard and Soft Acids and Bases （HSAB） theory. Moreover the thermodynamic property of the adsorptions was studied. The results show that the number of acid oxygen functional groups has little influence on the adsorptions due to the similar chemical hardness among compounds in sulfate turpentine. However specific surface area and pore volume have great impact on the adsorption. The adsorption isotherms of dimethyl disulfide on the activated carbons fit the Freundlich model and equation satisfactorily. And the result of adsorption thermodynamics shows that the adsorption of dimethyl disulfide on activated carbon is an exothermic，low-disordered and spontaneous process.

activated carbon；adsorption；surface chemistry；adsorption thermodynamics；dimethyl disulfide

TQ 914.3

A

1000-6613（2012）06-1357-06

2011-12-13；修改稿日期：2011-12-27。

曹國強（1985—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：王碧玉，副教授，碩士生導師。E-mail wangby@fzu.edu.cn。