氨法吸收煙氣中二氧化碳與脫碳后溶液解吸研究進展

馬雙忱，王夢璇，孟亞男，陳偉忠，逯東麗，韓婷婷

（華北電力大學環境學院，河北 保定 071003）

進展與述評

氨法吸收煙氣中二氧化碳與脫碳后溶液解吸研究進展

馬雙忱，王夢璇，孟亞男，陳偉忠，逯東麗，韓婷婷

（華北電力大學環境學院，河北 保定 071003）

氨法碳捕集因具有脫除效率高、低成本、高吸收容量等特點，而成為目前 CO2捕集的研究熱點之一。本文闡述了氨法吸收 CO2與脫碳后溶液解吸的主要機理，綜述了國內外該法的研究進展，分析了影響該技術應用的幾個方面問題，比如機理研究、氨逃逸、解吸能耗等，提出今后應開展氨法碳捕集的工業化試驗以及聯合脫硫脫碳方面研究，盡快使該工藝得以工業化應用。

氨法；CO2脫除；電廠煙氣；研究進展

隨著全球變暖趨勢的持續和異常天氣現象的頻繁出現，溫室氣體CO2的排放控制已引起世界各國的高度關注。據聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）統計，自 1906—2005年，全球平均增溫0.74 ℃。1750年以來，由于人類活動的影響，全球大氣中CO2、CH4和N2O濃度顯著增加，其濃度值已從工業化前的約280×10－6、750×10－9、270×10－9增加到2005年的約379×10－6、1774×10－9、319×10－9。全球大氣CO2濃度主要來源于化石燃料使用，主要集中在電力、工業、交通運輸部門，約占排放總量的63.09%～72.96%[1]。其中，電力部門的排放呈快速增長趨勢，交通運輸業增長速度次之。中國是目前世界上最大的CO2排放國之一，其中火電廠CO2排放量占我國整個排放量的60%左右，高于世界平均水平[2]。

鑒于我國能源儲量特點，以煤為主的能源結構在近期內無法發生根本性改變，因此，從排放源頭入手，實現火電廠CO2減排是溫室氣體減排的關鍵。近年來興起的碳捕集與封存（CCS）技術已成為當前環境化工領域的研究熱點和國際社會溫室氣體減排的重要戰略選擇，而CO2的捕集和分離是CCS技術的源頭，是當前國際社會碳減排研究中的前沿基礎問題[3]。盡管物理吸收、化學吸收、膜分離和低溫冷凝等多種技術均可用于CO2的分離回收，但考慮到電廠煙氣中CO2的分壓低[4]和技術工藝的成熟性，化學吸收法被認為是目前最有效的捕集技術[5]。研究表明，氨水作為脫碳吸收劑在脫除率、吸收容量、副產物資源化等方面均優于MEA溶液[6-7]，因此氨法吸收已成為了碳捕集研究的一個重要方向，并具有良好的應用前景。

在我國合成氨生產工藝中，多利用氨水進行合成氣脫碳并副產碳酸氫銨化肥，技術相對成熟且具有一定的研究基礎。但結合實際情況，考慮到電廠巨大的煙氣量，在常壓、常溫下進行的脫碳吸收過程較為適合，而限于我國相對固定的且略有縮小趨勢的碳酸氫銨市場，大量碳銨化肥在市場上供過于求，造成資源浪費。而CO2與氨溶液反應形成的產物受熱可分解，所以可采用加熱吸收液的方式使吸收的CO2釋放，實現吸收劑的再生，但這方面的研究相對較少。

1 氨水溶液吸收CO2

目前世界上所有商業化CO2吸收應用的方法都是以一乙醇胺（MEA）溶劑為基礎的化學吸收法，但MEA存在很多不足，比如對熱交換設備腐蝕嚴重、再生所需的熱量大、不適宜從氧含量較高的煙氣中回收CO2、溶液易發生氧化降解和高溫降解、初投資和運行成本偏高等諸多問題[8]。針對 MEA的種種問題與不足，研究人員開始提出以氨水（NH3溶液）代替MEA作為化學吸收的吸收劑[9]。研究表明，氨水溶液具備良好的CO2反應速率和較低的再生能耗，氨水的CO2吸收能力約是MEA溶液的3倍[10]，且不存在設備腐蝕、氧化降解等問題。引人注意的是，氨水作為吸收劑還可以同時脫除煙氣中的SOx、NOx及重金屬等[11-12]。因此，氨水作為吸收劑用于CO2的捕集日漸獲得重視。

圖1 吸收過程的物質傳遞示意圖

1.1 氨溶液吸收CO2的反應機理

1.1.1 吸收過程

氨水溶液吸收模擬煙氣中的CO2是典型的化學吸收過程。其中的物質傳遞如圖1所示，主要通過以下幾個步驟來完成[13]。

在吸收過程中，CO2首先通過物理吸收進入液相，與溶液中擴散出來的NH3發生化學反應生成氨基甲酸鹽。若反應有水存在，氨基甲酸鹽繼續發生水合反應，根據反應程度的不同生成碳酸銨或碳酸氫銨等產物。氨水吸收CO2是伴有可逆化學反應的吸收過程，本質上屬于弱酸和弱堿的反應，包括氣液相際間的傳質。通常，在pH值較高時，溶液中主要形成；當pH值在8～10.5之間，主要形成HCO3－。

未能在溶液中參與反應的CO2以氣體形式在水中擴散，并被載氣攜帶離開吸收液。NH3以溶解狀態在溶液中擴散，由于氣相平衡分壓的存在，當接近氣液界面時通過物理解吸進入氣相。此外部分溶劑水因飽和蒸汽壓的作用也將進入煙氣。因此，脫碳后的煙氣組分為 N2、CO2、NH3及少量的H2O。最后，CO2、NH3和H2O以氣相形式離開反應器。

在整個吸收過程中可能發生的反應如式（1）～式（6）[14-15]。

反應過程中，氨基甲酸銨生成主要發生在液膜之內，其是迅速的、不可逆的二級反應[16]。在氨與CO2反應初期，若增加氣液接觸面積和傳質系數有利于CO2吸收。其水解過程是一級反應，反應速率相對較慢。在氨水脫碳過程中，隨著碳化度增大，CO2吸收速率逐漸由此水解速率控制[17]。

由化學反應動力學可知：①反應物濃度增加將促進反應正向移動；②隨著氨水濃度的增加，CO2脫除效率提高，但上升速率逐漸下降[18]；③降低吸收反應溫度，相同氨水濃度的增加使得脫除效率增加[19]；④CO2濃度增加使分壓增大，提高氨水溶液對CO2的吸收速率，理論上有利于CO2與氨水溶液氣液反應的正向移動，但試驗表明，在連續脫碳過程中，當入口NH3/CO2滿足一定化學計量比時，其對穩態脫碳效率的影響可忽略[20]；⑤CO2與氨反應時，一般情況下溫度升高化學反應速率加快，但是在氨法脫碳過程中多數反應是可逆的，在室溫下正向進行，在 38～60 ℃間逆向反應發生[9]。因此，在不同反應器中，吸收反應溫度對CO2脫除效率的影響總體表現不同。

1.1.2 雙膜理論及吸收CO2過程

在對氣液反應速率的研究中，雙膜理論傳質模型應用最為廣泛。“雙膜理論”也稱為“有效膜理論”，是由劉易斯（Lew is W K）和惠特曼（Whitman W）于1924年提出的一種傳質機理模型。用雙膜理論解釋具有固定相界面的系統及速度不高的兩流體間的傳質過程，與實際情況是大致相符合的，吸收劑吸收CO2的過程可以利用雙膜理論來加以解釋[21]。

吸收過程是吸收質分子從氣相主體運動到氣膜面，再以分子擴散的方式通過氣膜到達氣液兩相界面，在界面上吸收質溶入液相，再從液相界面以分子擴散方式通過液膜進入液相主體。在膜層以外的主體內，由于流體的充分湍動，溶質的濃度分布均勻，可認為兩相主體中的濃度梯度為零，即濃度梯度全部集中在兩個有效膜層中。在吸收劑吸收CO2的過程中，氣相中CO2擴散到氣液界面，在平衡條件下，氣相分界面處的CO2溶解于液相，這個過程符合亨利定律。進入液相的 CO2向液相主體擴散。因此，為增加傳質效率，一方面可以通過增大氣液接觸面積的方法促進吸收，另一方面可以采取化學吸收的方法來加快液相CO2的傳遞。

1.2 氨溶液吸收CO2的研究現狀

目前研究中，最引人注目的氨法脫碳是 Bai[9]和Yeh[22]等的實驗研究，實驗采用氨水直接鼓泡法吸收模擬煙氣中CO2并得到了NH4HCO3晶體。研究表明氨水在脫碳率、吸收容量等方面均優于MEA，氨的CO2吸收容量（1.2 kgCO2/kgNH3）是MEA（0.4 kgCO2/kgMEA）的 3倍。Resnik等[11]進行了氨法與 MEA脫碳比較實驗，結果表明氨法再生能耗與MEA相比可降低64%；同時發現煙氣中有SO2和O2時，氨法不存在MEA法出現的失效問題，也不會對設備造成腐蝕。Liu等[23]采用半批處理反應器進行了氨水脫除模擬煙氣中CO2的實驗研究，發現與N-甲基二乙醇胺（MDEA）相比，氨水有更高的傳質通量。采用5%或更高濃度的氨水，CO2的初始去除效率可達到 90%。A lstom公司開發的冷態氨法，利用(NH4)2CO3和 NH4HCO3混合漿液作為循環利用的CO2吸收劑，實現90%脫碳率，并可同時脫除煙氣中殘留的 SO2、SO3、PM 2.5等成分[24]。美國Powerspan公司已開發出ECO2技術（圖2），在電催化氧化（ECO）技術脫硫脫硝的基礎上，利用氨吸收液吸收CO2并對富液進行再生利用，從而實現酸性氣體的一體化脫除[25]。

牛振祺等[26]對比實驗表明，噴霧捕集CO2技術可達很高的CO2脫除率（96.0%以上），CO2脫除率隨著氨水、MEA濃度和流量的提高而增大，在可比條件下與MEA溶液相比，氨水脫除CO2的能力較強。刁永發等[6]對氨水洗滌脫除CO2的研究表明，氨水洗滌煙氣脫除CO2效率可達95%以上，其對CO2的吸收能力為0.87 kgCO2/kgNH3，最佳反應溫度為 33 ℃。張君等[27]研究表明，超重場強化作用比傳統鼓泡吸收方法更有利于CO2的吸收反應，提高氨水質量分數有利于CO2脫除，但氨的溢出量隨氨水質量分數的增加而增大，氨水質量分數在10%左右較為有利。馬雙忱等[18]利用鼓泡反應器開展了氨水碳捕集實驗研究，研究了氨水濃度、CO2濃度、溫度等因素對脫除效率的影響。研究發現，提高氨水質量分數和 pH值均可增大CO2脫除效率；增大 CO2濃度和入口氣體流量后脫除效率呈現下降趨勢；最佳脫除溫度為45 ℃；紅外光譜分析表明，氨水吸收后的主要成分是碳酸氫銨。

圖2 ECO2法回收CO2流程圖

劉芳[13]開展了再生氨法脫除燃煤電廠煙氣中CO2的實驗研究，其實驗裝置圖見圖3。實驗過程中通過高壓氣瓶、減壓閥、質量流量控制器和混氣罐進行配制模擬煙氣，吸收反應器和恒溫水浴循環系統作為半連續過程進行吸收反應實驗。吸收反應器置于恒溫循環水浴中，以保證吸收反應在一定溫度下進行，反應壓力略高于大氣壓。吸收器出口處設有冷凝回流管，對煙氣攜帶的水蒸氣等進行回收。煙氣在線測量部分包括酸洗瓶、干燥器、紅外煙氣分析儀和電腦數據采集系統。研究表明，在實驗條件下，氨對CO2的吸收能力為0.7～1.0 molCO2/molNH3，平均脫碳效率可高于 90%。以7.25 mol/L氨水為初始吸收劑，將吸收液CO2擔載程度控制在0.45～0.55 molCO2/molNH3，實現高于90%的脫碳效率。

圖3 吸收實驗系統簡圖

除此之外，國家電站燃燒工程技術研究中心（NPCC）和美國國家能源技術實驗室（NETL）合作進行了實際煙氣中噴淋氨水吸收CO2試驗。結果發現氨水吸收CO2后的產物是NH4HCO3，吸收效率隨NH3/CO2摩爾比增加而增加[28]。

上述研究表明，相比其它燃燒后捕集技術，氨溶液吸收法具有更高的脫除效率和選擇性、相對低的能耗和投資成本等優點，但碳捕集規模和技術上還沒達到電廠要求。從技術前景上看，氨溶液吸收法是最可能應用于燃煤電廠大規模燃燒后碳捕集技術之一。

1.3 氨溶液吸收煙氣中CO2存在問題

理論研究方面，目前對吸收反應器設計非常重要的宏觀動力學研究相對薄弱[11，23]，缺少與實際擬合度高的宏觀傳質-反應動力學數學模型[29-30]。其次，關于煙氣共存成分對CO2脫除的競爭與抑制規律缺乏數據支持。另外，由于氨的飽和蒸氣壓高，具有高的揮發速度，因此減少氨逃逸是氨法工藝中的一大技術壁壘[27，31]。常見的解決辦法是從氨霧形成后的補救上作文章，也即在吸收塔頂部安裝多級水洗裝置或采用濕式電除塵器收集等，但這些方法存在影響系統水平衡、能耗大等問題[32]。

2 脫碳富液解吸CO2

相對于氨水吸收過程的實驗研究，脫碳后溶液再生過程的研究較少，主要著重點為能耗分析。

2.1 脫碳富液解吸CO2的反應機理

氨水富液再生的過程則是化學吸收的逆反應，是吸收過程中生成的各種產物，碳酸氫氨、碳酸氨和氨基甲酸鹽受熱分解的過程。其中的主要反應如式（7）～式（10）[33]。

式中，ΔH為反應熱。其中，式（7）是氨基甲酸鹽的吸熱水解過程，隨著溶液溫度的升高，反應式向右進行。式（8）～式（10）則是富液中碳酸鹽和碳酸氫鹽受熱分解過程，同時由于液相中的分壓對氣相的影響，溶液中的部分NH3及H2O也會隨著再生氣流離開溶液。

2.2 脫碳富液解吸CO2的研究現狀

國外研究中，Yeh等[33]對氨法吸收過程的主要產物在不同溫度下解吸CO2的比例進行考察，研究發現溶液中HCO3－越多，釋放的CO2比例越大。以87.8 ℃加熱20%碳酸氫銨溶液時，CO2解吸比例為60%。熱再生氨水溶液所需顯熱可低至再生 MEA所需顯熱的45%，同時不需要通過水蒸氣氣提CO2。通過模擬計算熱再生過程，熱再生氨法工藝總能耗為1017 cal/g（1 cal=4.1868 J），而熱再生MEA法所需總能耗高達2689 cal/g。Corti等[34]通過Aspen Plus模型發現安裝氨法脫碳裝置后，SCGT/CC效率由 53%降到 41%，其中再生蒸氣能耗使之減小2.4%，壓縮解吸出的CO2使之減小1.5%，煙氣壓縮使之減小8.1%。同時考慮到氨揮發問題，推薦最優操作參數為：吸收塔壓力為3×105Pa，解吸塔壓力為16×105Pa，吸收塔進口貧液溫度為40 ℃、煙氣溫度為25 ℃、氨水質量分數為3.4%。Resnik等[35]在填料塔中對氨水富CO2溶液進行熱再生試驗。結果表明，隨著再生溫度從 71.1 ℃增加到82.2 ℃，連續循環系統中 CO2脫除效率和 CO2擔載能力增加，此后略有下降，而氨損失隨溫度升高呈線性增加。

國內研究中，張成芳等[36]早在 1987年就進行過相關的研究，研究表明水溫在 57～79 ℃加熱條件下，高碳化度氨水可選擇性釋出CO2，平均過飽和度高于1.2即可獲得明顯的泡核解吸速率，且解吸速率隨過飽和度和過飽和溫距而增大，但解吸的選擇性則隨解吸速率增大而下降。曾群英等[37]在超重力情況下研究表明，在溫度 120 ℃、壓力 0.3 MPa、轉子轉速1200 r/m in、氣液質量比1∶75的條件下，吸收劑中 KHCO3質量分數可由 24.5%降至12%以下，符合貧液要求，吸收劑再生效果與塔吸收貧液水平相當。劉芳等[39]選擇對2 mol/L以下濃度溶液進行 60～90 ℃常壓加熱，考察加熱溫度及溶液濃度對CO2解吸過程的影響，解吸CO2實驗裝置見圖 4。溶液由分析純樣品以去離子水稀釋后定容來配制完成，實驗開始前用氮氣吹掃整個系統。向反應器注入溶液，打開恒溫水浴循環泵和磁力攪拌器，開始實驗。實驗中由反應器逸出的解吸氣經過冷凝、酸洗、稀釋并干燥后進入煙氣分析儀，實時記錄反應器出口CO2體積分數。實驗結果表明，碳酸氫銨溶液解吸CO2的選擇性強，解吸比例隨加熱溫度的升高和溶液濃度的增大而上升，但低于 50%。反應動力學分析結果表明，碳酸氫銨溶液熱分解過程為二級不可逆反應，反應速率常數k=4.4×1013exp(－13541/T)，活化能為112.6 kJ/mol。在90 ℃以下對近飽和的碳酸氫銨溶液熱再生可實現脫碳吸收劑在碳酸氫銨與碳酸銨間的循環利用，且再生過程中CO2純度高、氨損失少。

2.3 脫碳富液解吸存在問題

鑒于電廠煙氣CO2排放量巨大，開展脫碳后富液解吸使吸收劑再生方面的研究很有必要，而在吸收過程中吸收液CO2擔載程度的變化及其與脫碳效率對應的關系等，目前的研究很難提供相關的參考信息。有關氨水吸收CO2在氨水脫碳后溶液解吸的熱力學和動力學研究還不充分，比如脫碳后溶液分段解吸過程的解吸原理尚缺乏研究，脫碳后溶液在全溫度段的熱分解動力學數據還鮮見報道[38]。另外，國內相關研究較少，國外除NETL開展初步解吸實驗研究結果可利用外，尚無其它可參考的研究成果。而國內外吸收與解吸連續研究相對更少。從NETL現有的實驗研究來看，其對氨水吸收CO2過程中不同階段產物受熱解吸CO2的特性及其反應動力學的研究尚不深入[11，35]。另外當前尚缺乏對氨法大規模應用的經濟可行性評估。對于新興技術，除要求技術可行外，只有其具有一定的經濟性才可能得到大力發展。通過開展脫碳系統模擬與經濟性分析等工作，確定一套實用的研究方法，估算其投資及能耗等，可判斷該技術的發展前景[39-40]。目前有機胺脫碳工藝的能耗為0.19～0.38 MW?h/tCO2，相當于典型電廠發電的20%～30%，其中50%的能耗用于CO2的熱再生[41]。可見，如何大幅降低碳捕集的能耗是大規模開展碳捕集的前提和保證。

圖4 碳酸氫銨溶液解吸CO2實驗系統示意圖

3 發展趨勢

綜合考慮燃煤電廠脫碳技術可靠性、經濟性、設備性能以及脫碳副產品 NH4HCO3的市場需求，利用氨水捕集與解析 CO2應是未來主要的研究方向。目前，針對氨水作為吸收劑再生循環利用研究較少，從常壓熱再生和離子交換再生兩種方式來看，再生后吸收劑主要成分是(NH4)2CO3溶液，這對減少系統氨損失是有利的，但其堿性比氨水弱，如何提高循環脫碳效率是再生氨法技術的關鍵。氨水捕集CO2過程中，如何降低氨的揮發也是值得關注的課題之一。此外，作為弱堿性物質，原則上氨水可與煙氣中一切酸性氣體發生反應，如何利用同一吸收劑聯合脫除其它酸性氣體，比如聯合脫硫脫碳是今后的研究工作的重點。事實上，氨法脫硫在國內已有不少電廠在使用，本文作者也考察過國內類似的廠家，氨法脫硫從理論上和實踐上都無問題。黃麗娜等[42]對氨法脫硫與目前占主導地位的石灰石-石膏法進行了綜合性比較，發現濕式氨法脫硫技術工藝雖不如典型濕式石灰石-石膏法成熟，但其在經濟和環境特性方面優勢明顯，非常適合我國國情。

4 結 語

隨著人類社會的發展，人類對能源的需求越來越大，化石燃料的燃燒有增無減，導致排放到大氣的溫室氣體不斷增加。由于我國“富煤、缺油、少氣”的能源特點，煤炭占據了我國一次能源消費中的很大一部分比例。隨著國際社會對CO2問題的關注，我國所面臨的減排壓力正日益增加。因此，在燃煤電廠等排放源對CO2進行分離回收是一種非常直接有效的方法。氨法碳捕集受到研究人員的關注，在氨法吸收CO2與脫碳后溶液解吸的研究方面已取得了相當的進展，但還有不少問題尚待進一步加強研究，特別是對氨法碳捕集設計有關的傳質方程和工藝優化亟需明確；還有制約該方法應用的問題，如混合氣分離、氨逃逸等亦有待解決。對上述問題進行研究和解決，將對氨法碳捕集應用產生極大的推動作用。

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Research on the absorption of CO2from flue gas and the desorption of decarbonization solution using ammonia method

MA Shuangchen，WANG Mengxuan，MENG Yanan，CHEN Weizhong，LU Dongli，HAN Tingting
（School of Environment，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

CO2capture using ammonia method has become an emerging research hot point due to its characteristics of high removal efficiency，low cost，high absorption capacity etc. The mechanisms about CO2capture by ammonia method and solution desorption after decarbonization were introduced in the paper. Research progress in this process was reviewed. Several problems affected the application of this technology were analyzed，such as mechanism research，ammonia leakage and energy consumption etc. Industrial test and combined desulfurization and decarbonization should be carried out in near future，so as to push forward the industrial application as soon as possible.

ammonia method；CO2removal；flue gas of power plant；research progress

X 511

A

1000–6613（2012）05–1143–07

2011-10-26；修改稿日期：2011-11-15。

國家自然科學基金項目（21176064）。

及聯系人：馬雙忱（1968—），男，教授，博士，主要從事燃煤煙氣污染控制方面的研究。E-mail msc1225@163.com。