生物油中有機酸的去除及利用進展

江洪明，趙增立，常 勝，李海濱

（1中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；2中國科學院研究生院，北京 100039）

進展與述評

生物油中有機酸的去除及利用進展

江洪明1，2，趙增立1，常 勝1，李海濱1

（1中國科學院廣州能源研究所中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640；2中國科學院研究生院，北京 100039）

生物質快速熱裂解制取的生物油是燃料和化學品的重要來源。本文介紹了生物油中有機酸的存在形式、形成機理以及生物油中有機酸的去除方法和利用研究進展，分析了各種方法的優缺點以及目前面臨的主要問題。總體來說，開發高效穩定的催化劑應用于催化酯化是去除生物油中有機酸以期獲得高品質燃油的重點，而將有機酸在生物油中直接轉化為高附加值化工品是較為理想的有機酸利用方式。

生物油；有機酸；去除；利用；提質

生物質能源是唯一可以大規模替代石油燃料的可再生能源產品，并且在能量利用過程中具有SO2、NOx排放少等優點。隨著化石燃料的日益短缺及它們帶來的環境污染問題日益嚴重，人們越來越重視生物質資源的研究和開發。其中生物質快速熱解技術迅速發展，成為人們研究的熱點。生物油是生物質在完全無氧或缺氧的條件下快速受熱發生熱裂解，并經過快速冷凝所獲得的主要液體產物。生物油的能量密度高，易儲存運輸，使用方便，硫、氮含量低，是一種清潔燃料[1-4]。現階段生物油在鍋爐和燃氣透平等設備中已有應用。芬蘭和荷蘭也對生物油應用于鍋爐進行了大量的研究[5-6]，而美國威斯康星州的紅箭熱解產品工廠已經用生物油作為鍋爐燃料進行供熱長達十幾年[7]。自20世紀90年代起，德國和加拿大的研究者則進行了生物油應用于商業透平機的研究[8-9]。但是生物油與傳統的化石燃料相比還存在諸多缺陷，其中腐蝕性是阻礙其應用的重要原因。Darmstadt等[10]研究了 80 ℃下生物油對鋁、銅等金屬材質的腐蝕狀況，鋁、銅在生物油中并不能形成保護性氧化層，增長接觸時間腐蝕即不斷深入金屬內部。Aubin等[11]對生物油的腐蝕性做了重點研究，發現生物油對金屬的腐蝕性主要由有機酸引起，且腐蝕程度隨有機酸的濃度和溫度升高而加重。因此，為了避免腐蝕內燃機等動力設備，需要去除生物油中的有機酸。同時，從另一個角度考慮，生物油中的有機酸也是一種獨特的資源，對其進行直接利用也可能產生經濟效益。本文主要介紹了生油物油中有機酸的去除方法和利用進展兩方面內容，為生物油的提質和應用研究提供參考。

1 生物油中有機酸的主要存在形式

生物油是一種復雜的多組分混合物，有機酸的種類很復雜。Piskorz等[12]研究顯示熱解生物油中有機酸類所占比例較大，其中又以低級有機酸為主，尤其是乙酸、甲酸等小分子有機酸含量為最多，可達 9%以上。同時不同生物質原料產生的生物油中有機酸種類和含量也不相同，表1列出的即為生物油中常見有機酸的種類以及含量[13-14]。乙酸是生物油中分布最普遍，一般也是含量最多的一種有機酸，表2為不同原料生物油中乙酸的含量[15]。

2 生物油中有機酸形成機理

表1 生物油中部分酸類在生物油中的含量

表2 不同原料生物油中乙酸的含量

生物質主要由半纖維素、木質素和纖維素組成。生物質熱解時各組分之間熱解反應相互影響很小[16-17]，可以通過分別研究這幾種組分各自的熱解機理來研究有機酸的生成。這3種成分在熱解過程中均會生成有機酸。一般來說，生物油中的低分子有機酸主要來源于半纖維素中酰基側鏈的熱解[18]，木質素的熱解以及纖維素糖單體的開環重排[19]對其生成也有貢獻。

2.1 纖維素熱解生成有機酸機理

纖維素是由葡萄糖單體聚合而成的大分子物質。在熱解的最初過程中，纖維素的聚合度快速降低。在纖維素熱解中，糖苷鍵的斷裂和碳碳鍵的斷裂（即葡萄糖的開環）是一對競爭反應，其中葡萄糖的開環反應是纖維素生成乙酸的主要反應。葡萄糖單體中1號和6號碳原子主要形成了乙酸中的甲基基團，2號和5號碳原子主要形成了羧基。其中1號和2號形成的乙酸占到了開環反應乙酸總產量的48%，而5號和6號碳形成的乙酸占到了該型乙酸總產量的32%～33%。這兩種途徑生成乙酸都只需要一個C—C鍵斷裂即可。圖1顯示了這兩種機理路線：先生成乙烯酮，然后通過水合作用生成乙酸[20]。基本路徑如圖1所示。

2.2 熱解過程中木質素生成有機酸機理

圖1 葡萄糖直接熱解生成乙酸機理

木質素是生物質3種主要組分中組成最復雜、了解得最少的一種組分。相比于纖維素和半纖維素而言，木質素裂解生成的小分子有機酸較少[21]，但是基理比較復雜。在典型的生物質快速熱解溫度（500～600 ℃）下，小分子有機酸主要是苯丙烷側鏈上的羰基和羧基官能團熱裂解得到[22-23]。

2.3 熱解過程中半纖維素生成有機酸機理

和纖維素類似，半纖維素的熱解中也存在相似的競爭反應，糖單元開環形成小分子物質，如圖 2所示。而相對于纖維素，半纖維素更易熱解生成有機酸，是生物油中有機酸的主要來源[24]。這是因為不同于纖維素分子鏈上主要是羥基和醛基官能團，半纖維素結構中含有乙酰基以及糖醛酸側鏈，其中分解生成的葡萄糖醛酸是一種含有羰基酸官能團的糖單體，這種結構也更易于熱解生成甲酸，而乙酰基側鏈則容易生成乙酸[19]。而較低的聚合度則使得半纖維素更易于熱解生成小分子的有機物。圖2[25]和圖 3[11]列出了半纖維素熱解生成乙酸的基本路徑。

圖2 木聚糖單元開環生成乙酸機理

圖3 半纖維素側鏈熱解形成乙酸機理

3 生物油中有機酸的去除方法

有機酸會造成生物油燃料應用過程中的腐蝕性，嚴重影響其品質。為得到高品質燃料油，必須將其中的有機酸去除。目前這些方法主要包括在熱解反應之前對原料進行預處理，目的是改變原料中易生成有機酸組分的含量及其結構形態從而減少有機酸的生成；或者通過催化酯化直接將生物油中的有機酸轉化為其它物質；還可以采用物理或化學的分離方法將有機酸從生物油中分離去除。

3.1 預處理

生物質原料的預處理主要包括生化處理以及分級熱解。其中生化處理主要是通過向生物質原料中加入酸、堿或一些微生物對其進行前處理；而分級熱解是指對生物質進行不同溫度的分段熱解，首先在較低溫（＜300 ℃）下使生物質部分熱解去除其中的半纖維素組分，然后對熱解殘渣進一步進行熱解。這兩種方法主要目的都是降低生物質中易形成有機酸的半纖維素組分，從而從源頭上減少生物油中有機酸的形成，從而降低熱解生物質過程中有機酸的生成。

3.1.1 生物和化學預處理

木質素、纖維素、半纖維素各自對于酸堿和一些微生物的反應活性是不同的。曾葉霖[24]分別對玉米秸稈用稀硫酸、稀堿、H2O2和白腐菌進行了預處理，結果顯示只有在121 ℃條件下用1%H2SO4浸泡 60 min的原料的熱解產物中有機酸類物質有所減少。這是因為，在高溫下用稀酸處理的生物質原料中大部分半纖維素被溶解，而用稀堿、H2O2以及白腐菌的預處理則主要針對木質素，其中稀堿和H2O2可以溶解部分木質素，而白腐菌則可以對木質素的結構產生破壞作用，斷裂糖鏈與木質素之間的連鍵，從而更有利于纖維素類的熱解，同時增加了木質素向小分子物質如乙酸、丙酮等物質的轉化。目前關于生物質的生物和化學預處理對生物油特性影響的研究報道還較少，因此更多的研究可以針對不同生物質原料采用合適的溶劑或催化酶有效降解其中的大部分半纖維素組分，從而降低生物油中有機酸的生成量。

3.1.2 分級熱解

生物質原料中纖維素、半纖維素和木質素熱解溫度并不相同。半纖維素的熱解溫度主要集中于220～315 ℃，纖維素的熱解溫度主要集中于315～400 ℃[26]。木質素由于具有芳香族結構，受熱時分解較慢；由于結構復雜，它分解的溫度范圍也最廣，在280～500 ℃均有質量損失[27]。Wild 等[27]據此提出了生物質分級熱解的概念。該分級熱解過程可以在 280～350 ℃得到含有較高有機酸含量的熱解液。而熱解殘渣繼續在500 ℃下熱解時，將得到較低有機酸含量的生物油。Dobele等[28]也做了相關研究，結果顯示，在200 ℃下進行預處理后，在550 ℃下進行快速熱解的產物有機酸含量明顯降低，而且生物油的產率也最高；繼續提高預處理溫度則會降低生物油的產率。趙增立等[29]進一步研究了分級熱解，他們將生物質原料在 200～280 ℃進行第一級熱解，得到醛類和有機酸化學品；第一步熱解所得的殘渣在 300～350 ℃進行第二級熱解得到小分子酚類化學品；最后再對第二步熱解所得固體產物在450～600 ℃下進行第三級快速熱解，最終得到水分和有機酸含量都較低的生物油。分級熱解的過程受反應器結構和熱解溫度的影響，為減少低溫熱解過程焦化現象的發生，提高液體產物的產率，需要反應器具有良好的傳熱傳質效果，因此開發適合生物質不同熱解溫度區間的反應器是研究的重點。

3.2 催化酯化

有機酸中的羧基是一種非常穩定的化學基團，有研究者嘗試過用催化加氫[30]、烯烴加成[31-33]以及脫羧偶聯[34]來將有機酸轉化為醇、醚和酮類。但一般來說，有機酸通過加氫還原為相應的醇是比較困難的[35]，需要極高的壓力和較高的溫度[30]；楊續來等對生物油的烯烴改性初步研究發現只有生物油中的水在酸催化下會與烯烴發生水合反應，從而將生物油中水轉化成醇，沒有其它組分參與烯烴的改性反應；脫羧偶聯目前也處于模型化合物研究階段。但是小分子醛酮則較容易通過加氫還原產生醇類[36-37]，烯烴加成則可以使得生物油中的水分轉化為醇類，這些醇類會和有機酸發生酯化反應從而降低生物油的酸性。

酯化是醇類與生物油中的有機酸反應將其轉化為酯的過程，相對來說這種方法可以在較溫和的條件下去除生物油中的有機酸，將其轉化為燃燒性能優異的酯類，是一種比較有前途的生物油提質方法。一般的酯化反應常用酸作催化劑，其反應歷程[38]為：氫離子先和有機酸中的羧基形成烊鹽，即有機酸的羰基質子化(i)，使羧基的碳原子帶有更高的正電性，有利于親核試劑醇（RCOH）的進攻，形成一個四面體中間物(ⅱ);然后質子轉移(ⅲ)，再失去一分子水(ⅳ)，再失去氫離子，即成酯(v)。反應過程是羰基發生親核加成，再消除，是羧基的親核取代反應，如圖4所示。

在酯化反應中，一般來說都是需要外加催化劑和使用特定的反應條件來強化反應的進行的，它們都是影響反應速度和收率的關鍵因素。

3.2.1 催化酯化的催化劑

傳統的酯化反應廣泛采用濃硫酸作為催化劑。但是由于其具有副反應多、對設備腐蝕大、污染嚴重、催化劑與產物不易分離等固有缺陷，目前應用越來越受到限制。目前文獻研究主要集中在可以克服其缺點的新型催化劑上，包括固體酸、固體堿和離子液體。

應用于生物油催化酯化的固體酸催化劑主要有硫酸促進型固體超強酸MxOy和陽離子交換樹脂。其中MxOy由于活性較高、制備簡便而被廣泛研究[39-45]，但是目前還存在使用過程中易流失、催化劑活性下降以及比表面積較小的問題[41]。離子交換樹脂在生物油的催化酯化中應用也比較廣泛，在催化效果好的同時也具有酸性易流失的問題。相對于/MxOy，離子交換樹脂對反應體系中水含量不是很敏感，在水含量達到30%的條件下也可以保持較高反應活性[39]；但是其由于其耐熱性差、使用溫度較低而受到限制[41]。

除了固體酸之外，也有人進行了固體堿[44，46]對生物油催化酯化反應的研究。固體堿催化劑，其本質是將堿性化合物負載于一些Lew is酸類的無機鹽或者氧化物上。除了可以催化酯化之外，這些加入的堿性化合物本身還可以提高生物油的pH值。不過目前此類催化劑的催化轉化效果并不理想。在部分回流條件下，張琦[44]篩選出催化性能最好的30 KA型固體堿催化劑在100 m in內將乙酸模化物轉化了31%；而在其它條件相同情況下，沒有催化劑時這一比例也可達到15%，在典型的固體酸催化劑如MxOy催化條件下轉化率甚至可以達到100%[38]。

室溫離子液體（RTIL）是指在室溫或接近室溫下呈現液態的、完全由陰陽離子所組成的鹽，也稱為低溫熔融鹽。熊萬明[37]研制了一系列的雙咪哩陽離子型的離子液體，考察這類催化劑在生物油酯化反應中的應用。篩選出的C6(m im)2-HSO4催化劑可以使得酯化反應在常溫常壓下，3～6 h內完成反應。酯化后得到的上層提質酯層產率達到48%，水分降低至8.2%質量分數，pH值由2.9升至5.1。這說明該催化劑不僅可以有很好的催化效果，而且不會產生固體酸那樣的嚴重的酸性流失問題。

圖4 催化酯化反應歷程

3.2.2 催化酯化的反應條件

一般的酯化反應除了需要催化劑之外，還需要特定的反應條件才可以順利進行。這些反應條件主要包括在線酯化、水浴或微波加熱和超臨界條件。

在線酯化就是在生物油還未冷凝前的氣相狀態進行下的酯化反應。從熱力學上講，酯化反應在氣相中較之在液相中更有利于原料的轉化。在液相中，若不及時移除平衡產物，在酸醇比為1時，乙酸的平衡轉化率僅為66%～68%。在氣相時則可以有更大的平衡常數，例如在氣相中制備乙酸乙酯時平衡常數于 150 ℃時為 30，相當平衡轉化率為85%[47]。Hilten等[48]研究了一種反應冷凝工藝，通過向生物油蒸氣中噴入霧化的乙醇在冷凝生物油蒸氣的同時對生物油進行在線酯化。在不額外加催化劑的情況下，向生物油中加入相當于生物油質量23.2%的乙醇，可以將生物油的pH值由2.48提高到了3.05，乙酸含量降低40%，其中19%的乙酸轉化為乙酸乙酯。

酯化反應是最早利用微波的有機反應之一。在微波作用下，酯化反應速率比傳統加熱法提高1.3～96.0倍[49]。微波加熱不僅可以實現整個反應體系同步升溫，還有可能產生微波效應。這種微波效應可能是特殊的波與物質相互作用的結果，它導致了活化能的降低，或者由于極性物質在電磁場中的定向效應導致了阿雷尼烏斯定律中的指前因子增大[50]。陳宏樺等[51]研究了在微波條件下以陽離子交換樹脂為催化劑提質生物油，發現微波加熱與水浴加熱相比，達到最大乙酸轉化率的時間縮短了約 2/3。郭春霞等[39]比較了微波加熱條件下與傳統加熱條件下催化提質生物油的品質，發現前者的除了剩余少量乙酸外，原來生物油中含有的其它羧酸物質在提質后生物油的GC-MS譜圖中未檢測到；而后者提質后生物油中的羧酸組分未被有效地轉化成酯，其種類和含量減少較少。這也驗證了生物油微波提質具有優勢，提質后生物油組分得到優化。

也有研究者進行了超臨界條件下酯化反應的研究。常用作反應介質的超臨界流體包括甲醇[52]、乙醇[53]、水[54]以及二氧化碳[55]等。彭軍[56]對正己烷、乙酸乙酯、丙酮、異丙醇、甲醇以及乙醇等6種超臨界介質進行了生物油提質的探索表明，超臨界醇類是生物油提質的有效介質。酯類在超臨界條件下會大量水解生成酸而不適合。烷烴則由于其非極性不易與生物油互溶而不適合作為生物油提質的超臨界介質。Li等[52]在超臨界甲醇環境下研究了生物油的低沸點組分（LBF），發現在沒有任何催化劑的情況下，經過6 h，所有的酸就可以轉化為酯類。崔洪友等[55]將超臨界CO2萃取和酯化進行了耦合。結果顯示，乙酸、丙酸和丙烯酸在超臨界CO2條件下酯化時的平衡轉化率顯著高于常壓酯化時的平衡轉化率，表明超臨界CO2對酯化反應具有明顯的促進作用。同時，由于在超臨界條件下酯交換的存在，使得在一般條件下難以酯化的丙烯酸等更容易酯化。真實生物油的酯化結果表明，在80 ℃和28.0 MPa下酯化3.0 h，總酸的轉化率可達86.78%。酯化后生物油的pH值從3.78提高到5.11，萃出生物油在140 ℃下揮發率接近 100%，表明油品質量得到明顯提升。

3.2.3 生物油中其它組分對催化酯化的影響

由于是非熱力學平衡產物，生物油的成分復雜，除了有機酸以外，還含有大量的酮、酚、醛和水等物質。也有研究者研究了復雜體系下酯化反應的特性和組分間的相互影響。

Lohitharn等[57]研究了常壓下乙醛和丙醛對乙酸酯化反應的影響，結果顯示在低溫酯化時，醛的存在會降低酯化反應的速率，而在溫度超過100 ℃時則幾乎沒有影響。這表明酯化和縮醛化相互競爭，低溫下縮醛化反應占主導，而高溫下酯化反應占主導。

崔洪友等[58]研究了生物油中多種典型組分在超臨界和常壓反應條件下對酯化反應的影響。結果顯示，水分對酯化反應有明顯的抑制作用，但超臨界酯化時反應擁有更高的耐水性。同時指出，水分的抑制作用主要是削弱了羰基正離子的親電能力，降低酯化反應速率，而非化學反應平衡移動。乙酰丙酮和糠醛對反應基本沒有影響，但乙酰丙酮自身會被轉化為丙酮和乙酸甲酯，而糠醛自身會發生縮醛化反應。2-甲氧基苯酚對丙烯酸的酯化有促進作用，并能起到阻聚作用，從而提高酯化的轉化率和選擇性。

3.3 生物油中有機酸的分離

針對生物油中已經形成的有機酸，除了轉化之外，還可以從分離角度考慮降低其含量，提高品質。根據生物油的利用目的不同，生物油分離的手段也不盡相同。一般來說，物理分離由于分離的選擇性不強，性質相似的組分不能有效分離，所以一般被視為很多后續精制手段的預分離手段。通過預分離，生物油的成分簡單化，為后續精制提供便利。而化學分離，由于選擇性更強，則一般可以分離出純物質進行利用。

3.3.1 物理分離

目前的物理分離技術絕大部分都是根據生物油中各類物質的某些物理性質差異將各不同性質的組分分離開來。它包括利用被分離組分在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的差異，將不同組分進行分離的分離過程，比如水分離、柱層析和超臨界萃取等技術；利用凝沸點差異進行分離的，包括分級冷凝、甘油輔助蒸餾、水蒸氣蒸餾和減壓蒸餾等技術；還有基于分子平均自由程差異的分子蒸餾。

通過向生物油中加水，可以很容易使得生物油分成富含有機酸的水相和富含大分子物質的油相[59]。相對于水分離來說，柱層析一般可以獲得更好的分離效果。徐紹平等[60]和 Ates等[61]的研究一般采用甲醇作為淋洗劑，得到極性組分。使用柱層析和萃取相結合的分離方法可以很好地把生物有分離為幾種組分，得到純度較高的化合物，但是由于洗脫劑難以回收和不能連續操作等問題，該方案仍然停留在實驗室操作層面。

超臨界萃取是近幾年來發展的一種新型分離技術。它利用流體處于臨界點以上時具有氣體和液體雙重特性的特點，通過分子間的相互作用和擴散作用將多種物質選擇性地溶解于超臨界流體中，從而實現分離。崔洪友等[55]進行了用超臨界CO2萃取玉米秸稈熱解生物油的研究。結果顯示，醛類、酮類、酚類等弱極性化合物可被超臨界CO2選擇性的萃取，而酸類和水則主要殘留于萃余相中。提質后生物油由不透明的黑褐色變為淺黃色透明的液體，且具有較高的耐熱穩定性，含水率降至原來的20%，熱值提高了將近1倍，pH值也從2.1提高到了4.1。

利用沸點差異進行生物油的組分分離是另一大類技術。由于生物油的不穩定性，直接加熱生物油超過80℃時，就會老化加劇[62-63]，所以一般并不采用常規蒸餾。采用減壓蒸餾、水蒸氣蒸餾和甘油輔助蒸餾[64]則可以使生物油在比較溫和的條件下進行分離。而分級冷凝技術是在生物油蒸氣在熱解反應器中出來的時候就將其在不同溫度下進行冷凝，從而得到各不同沸點區間的冷凝物。該法可以減少生物油常規熱分離需要的二次加熱過程產生的聚合、縮聚等影響。Sandvig等[65]利用分級冷凝裝置冷凝熱裂解蒸汽，分別收集145 ℃，60 ℃，38 ℃和15 ℃前后的5個溫度段的產物，其總的收率可達 75%（質量分數），可以較大的提高產率，并且生物油的組分得到了預分離。

分子蒸餾是一種特殊的液液分離技術，它不同于傳統蒸餾依靠沸點差分離原理，而是靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離，達到物質分離的目的。王樹榮等[66]利用分子蒸餾技術將生物油水分與酸性組分作為整體對象進行分離，既得到生物油酸性組分富集餾分，又獲得了水分含量低、酸性較弱與熱值較高的精制生物油Ⅰ（蒸餾重質餾分）與精制生物油Ⅱ（常溫冷凝餾分）。研究表明，生物油的水分與酸性組分得到有效分離，精制生物油Ⅰ和Ⅱ的低級有機酸含量從原始生物油的 18.85%分別降低至0.96%和2.2%。

3.3.2 化學分離

化學萃取是指萃取劑與原料液中的有關組分通過化學反應從而形成化學鍵結合在一起，然后通過常規的分液或過濾等手段，從而達到分離的過程。

Mahfud等[67]根據有機胺易與酸的反應的特性，進行了采用長鏈的叔胺作為提取劑將有機酸提取出來的研究，提取過程如圖5所示。實驗表明，在20℃時，以溶于辛烷的有機胺作為有機相，和溶解于四氫呋喃的生物油（生物油含量26%，質量分數）混合，一次性就可以提取出生物油中93%的乙酸，但是會出現有機胺流失嚴重的問題；而將有機胺溶于甲苯作為有機相時，一次性可以提取出75%的乙酸，同時不產生有機胺的流失問題。Sukhbaatar等[68]進行了用氧化鈣和離子交換樹脂提取有機酸的研究。在與一定量甲醇混合的生物油中加入氧化鈣粉末，反應一段時間后過濾出沉淀的有機酸鹽，再用稀硫酸處理得到有機酸；或者將與一定量甲醇混合的生物油通過陰離子交換樹脂過濾，然后將陰離子交換樹脂置于NaOH溶液中得到有機酸鹽，最后再將收集到的有機酸鹽用稀硫酸處理得到有機酸，基本反應如式（1）、式（2）。

圖5 有機胺提取生物油中有機酸示意圖

4 生物油中有機酸的利用

4.1 富鈣生物油

向生物油中加入 CaO/CaCO3/Ca（OH）2等含鈣化合物可以制得富鈣生物油。這是一種由有機鈣鹽、生物油中未反應組分、水分和 Ca（OH）2或CaCO3顆粒物組成的混合物，反應過程如式（3）、式（4）[69-70]。

將富鈣生物油注射到燃燒高硫煤的燃燒室時，它可以同時清除燃燒中產生的95%～99%的SOx及高達60%～90%的NOx[71]。

最初制取富鈣生物油是為了利用生物油中的有機酸類制得有機酸鈣這種具有同時脫硝除硫性能的化學物質。不過 Oehr等[72]的研究表明，相對于純的有機酸鈣粉末或者其水溶液，富鈣生物油中憎水成分的存在提高了NOx的去除效果。因為這些憎水成分的使得富鈣生物油更加易于與煤和燃油等憎水的燃料接觸，從而起到加速燃料燃燒的作用。燃料燃燒效率的提高，停留時間的縮短有利于減少NOx的生成；同時這些憎水成分也有助于富鈣生物油熱解形成含有高含量的碳氫化合物成分的還原性氣氛，可以更加有效地與已經生成的NOx反應。有研究者利用甲醇去除了憎水成分的富鈣生物油，發現其去除燃燒尾氣中NOx的效率為40%，而未去除憎水成分的富鈣生物油的去除效率可以達到65%。Pisupati等[73]的研究也表明，富鈣生物油中較低的鈣含量和較低的木質素衍生物殘留量將會產生較高地揮發性碳氫化合物的析出量，從而導致較好的脫硝率。

富鈣生物油能高效去除含硫化合物的原因在于其熱解產物高達90%～95%的孔隙率[74]。熱解產物巨大的孔隙率能夠保證SO2能夠進入其內部，而眾多中孔和大孔的存在也使得CaSO4堵塞反應通道的現象大大減輕。富鈣生物油熱解過程中CaO的生成過程如圖6所示。

Sotirchos等[74]研究了富鈣生物油的分解溫度對富鈣生物油脫硫效果的影響，結果顯示，在750 ℃下熱解生成的CaO幾乎可以100%地轉化為CaSO4，而850 ℃下熱解生成的CaO則轉化率低得多。不過，不論富鈣生物油在750 ℃還是850 ℃熱解生成的CaO，都比CaCO3熱解生成的CaO擁有更高的轉化率，后者轉化率只有 20%～40%。楊續

來等[75]的研究發現，在900～1100 ℃，隨著富鈣生物油中鈣含量的升高，熱解產物CaO的燒結率也不斷升高。研究認為pH=10的富鈣生物油是典型的無定形固體，熱解生成的CaO含有很高的孔隙率、合適的比表面積和燒結率，可以較好地解決煙氣脫硫時微孔堵塞的問題。

目前以Ca(OH)2為主要鈣源制得的富鈣生物油開發得已經比較完備，影響其市場應用的主要問題是Ca(OH)2的價格比較高昂，導致富鈣生物油總體價格偏高。使用相對廉價的CaCO3替代Ca(OH)2進行富鈣生物油的開發可以促進其應用。

圖6 富鈣生物油熱解過程中CaO的生成過程

4.2 富氮生物油

氨水和尿素等氨基化合物很早就被用于化石燃料燃燒時產生的NOx的去除，但是由于一方面這些原料價格昂貴、儲存運輸不易，另一方面氨基化合物在沒有催化劑的情況下只適用于很小的溫度范圍（900～1000 ℃）內，所以使用受到限制。

Radlein等[76]進行了富氮生物油的研究，按一定比例向生物油中加入氨水或者尿素等含氨基的物質得到含氮生物油。制備過程中除了氨與羧酸反應生成銨鹽外，主要發生的是氨基化合物與生物油中的羰基發生的加成反應如式（5）、式（6）。包括氨基和酯或羧酸反應生成酰胺，和醛酮反應生成亞胺。

該產品可以在不添加昂貴的催化劑的情況下，拓寬這些氨基化合物脫除NOx的溫度范圍。將含氮質量分數5.3%的富氮生物油和水以1∶3的比例混合噴入含 NOx800 μL/L的燃燒尾氣中。在 900～1100 ℃、噴入液體與NO質量流量之比為150條件下，NO的去除率均達到了90%；而在1000 ℃以上，尿素則已經幾乎沒有脫硝效果。此外，富氮生物油還能提高富鈣生物油的脫硝效果。在以上實驗條件下，含鈣2.5%的富鈣生物油濾液只達到了50%的NOx去除率，而添加了3%含氮生物油的這種濾液對燃燒尾氣中的NOx的去除率可以達到60%。

富氮生物油還可以作為一種緩釋氮肥使用[77]，價格上比典型的緩釋氮肥更有競爭力。不僅如此，其中含有的大量木質素還具有改良土壤的效果；將大量的含碳化合物作為肥料用于農業也可以看作一種形式的碳捕捉，從而有助于減少大氣中CO2濃度的進一步升高[59]。不過將生物油中的一些成分可能對植物和土壤有害，將之用作肥料長期施于農田中安全性還須經過嚴格的驗證，目前這方面的研究較少。

4.3 環保融雪劑

傳統的融雪劑氯鹽型融雪劑由于其會導致土壤鹽堿化、地下水污染以及路面腐蝕[78]，使用受到越來越多的限制，而以冰醋酸為原料制備的醋酸鈣鹽型融雪劑價格過于昂貴。對此，許英梅等[79-81]提出了以木醋液為原料生產環保型醋酸鈣鎂鹽，生成反應如式（7）。

Othr等[72]也進行了向生物油水相中加入Ca(OH)2來獲得有機酸鹽的研究。通過蒸餾生物油水相得到富含有機酸、醛和酯類的蒸餾液，然后加入CaO或CaCO3來調節pH值得到有機酸鈣。仉春華等[82]先向生物油中加入與有機酸等摩爾量的氧化鈣和氧化鎂粉末，并向燒杯中加入一定量的水，攪拌靜置后，得到油相（上層和下層）和水相（中間層）。得到的油相為含有機酸含量很低的提質生物油，而水相即為含有有機酸鈣鎂鹽的水溶液。將該溶液脫色過濾結晶精制后即得到有機酸鈣鎂鹽，控制鎂鹽和鈣鹽的比例，即可得到固體CMA環保融雪劑。

目前來說，由于木醋液中羧酸含量高、價格便宜，用其制備環保融雪劑比較有市場競爭力[81]；而用生物油來制備雖然在技術上可行，但是成本過高短期內較難推廣[59]。

5 結 語

生物油中的有機酸既是影響生物油燃油品質的重要因素之一，同時恰當地進行利用也可以成為高附加值的化工品。生物質原料各組分熱解均可以得到有機酸，其中半纖維素的熱解是有機酸的主要來源。目前來說對生物油進行去酸精制得到高品質燃油的方法主要包括預處理降低生物質原料中的半纖維素含量、通過外加或者轉化生物油中原有的醛酮和水為醇類進行酯化以及生物油中酸性組分的分離。這其中催化酯化效果最為理想，但是也面臨高效、穩定、低成本酯化催化劑開發的問題。

總體來說目前精制生物油獲得高品質燃油方法都還處在實驗室研究階段，要大規模工業化應用還需要很長一段時間。生物油中有機酸的利用方法分為提純利用和將有機酸留在生物油中作為一個整體加以利用。目前提純分離出有機酸進行利用的研究還較少，因為生物油中大量存在的有機酸，都是比較容易獲得的化工原料，所以分離精制有機酸或者有機酸鹽進行利用經濟性都不高。富鈣生物油和富氮生物油等技術雖然也有原料價格偏高或者制備條件復雜等問題，但其是將有機酸留在生物油中進行利用使生物油作為一個整體直接轉化為高附加值的化工品，省去了復雜的提質和分離精制過程，是比較有前景的生物油及其有機酸的利用技術。

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Removal and utilization of organic acids in bio-oil

JIANG Hongming1，2，ZHAO Zengli1，CHANG Sheng1，LI Haibin1
（1Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，Guangdong，China；2Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Bio-oil，produced by fast pyrolysis of biomass，is an important source of fuel and chemicals. The organic acids in bio-oil are not only the main materials resulting in corrosion in the process of its fuel usage，but also a class of chemicals that can be utilized. The existence form，formation mechanism and the removal and usage of the organic acids in bio-oil are reviewed，and the advantages and disadvantages of different methods，as well as the present status of technologies are analyzed. Overall，it is proposed that development of efficient and stable catalysts for catalytic esterification should be the research focus of removal of organic acids in bio-oil，while direct conversion of organic acids in bio-oil to high value-added chem icals is a preferable way for their utilization.

bio-oil; organic acid; removal; usage; upgrading

TK 6

A

1000–6613（2012）09–1926–10

2012-01-11；修改稿日期：2012-04-25。

國家863計劃項目（2007AA05z456）。

江洪明（1988—），男，碩士研究生。聯系人：趙增立，研究員。E-mail zhaozl@ms.giec.ac.cn。