固態(tài)離子交換制備Cu(Ⅰ)分子篩研究進(jìn)展

寧慧青，盧興魯，劉 泉，任 軍，李 忠

（1太原科創(chuàng)生物技術(shù)公共服務(wù)平臺(tái)公司，山西 太原 030006；2太原理工大學(xué)，山西省煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，山西 太原 030024）

進(jìn)展與述評(píng)

固態(tài)離子交換制備Cu(Ⅰ)分子篩研究進(jìn)展

寧慧青1，盧興魯2，劉 泉2，任 軍2，李 忠2

（1太原科創(chuàng)生物技術(shù)公共服務(wù)平臺(tái)公司，山西 太原 030006；2太原理工大學(xué)，山西省煤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地，山西 太原 030024）

固態(tài)離子交換是將金屬離子引入分子篩結(jié)構(gòu)中一種十分簡(jiǎn)單而有效的方法，它克服了溶液離子交換存在的諸多不利因素。本文介紹了固態(tài)離子交換制備 Cu(Ⅰ)型分子篩的反應(yīng)原理、制備條件的影響以及不同結(jié)構(gòu)Cu(Ⅰ)型分子篩的應(yīng)用。鑒于微波場(chǎng)中離子運(yùn)動(dòng)速率顯著加快的特點(diǎn)，提出采用微波加熱可以顯著提高固態(tài)離子交換反應(yīng)速率，對(duì)于提高Cu+離子交換度，消除殘留CuCl的影響，獲得高性能的Cu(Ⅰ)Y催化劑具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

Cu(Ⅰ)分子篩；固態(tài)離子交換；微波輻射

分子篩作為催化劑在石油化工、環(huán)境保護(hù)、有機(jī)合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。離子交換性能是分子篩最重要的性能之一，利用離子交換可以調(diào)節(jié)分子篩催化劑的酸堿性和吸附性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。通過(guò)離子交換制備的Cu(Ⅰ)分子篩可作為羰基化反應(yīng)合成羧酸和羧酸酯[1]、合成氣制甲醇[2]、汽車尾氣凈化的催化劑和用于CO分離的吸附劑[3]等，對(duì)化工生產(chǎn)、有效利用資源和保護(hù)環(huán)境有著重要的應(yīng)用意義[4]，因此得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。

在溶液和空氣中，Cu(Ⅰ)離子不穩(wěn)定，且其鹽的水溶解度小，故不可通過(guò)溶液離子交換制備 Cu(Ⅰ)分子篩，通常采用的方法有常規(guī)溶液離子交換法、配合物離子交換法以及固態(tài)離子交換法[5]等。常規(guī)溶液離子交換法首先將 Cu(Ⅱ)交換到分子篩中，再使用H2、CO或CO/NH3進(jìn)行還原得到Cu(Ⅰ)分子篩。這種方法交換時(shí)間長(zhǎng)，交換后需處理大量的鹽類溶液，而且由于在還原過(guò)程中很難控制其還原程度，分子篩中常常出現(xiàn)同時(shí)存在 Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)或Cu(Ⅰ)/Cu(0)組分的問(wèn)題，影響了其催化和吸附性能。采用配合物離子交換法雖可直接引進(jìn) Cu(Ⅰ)，但由于 Cu(Ⅰ)形成配合物的陽(yáng)離子如[Cu(NH3)2]+體積大，導(dǎo)致交換度小和金屬活性中心含量低。

固態(tài)離子交換法自1973年Rabo[6]和Cleafield等[7]首次報(bào)道以來(lái)，引起了人們極大地關(guān)注[8-11]，它可以將金屬陽(yáng)離子摻入分子篩中，為分子篩的改性和調(diào)變開(kāi)辟了一條新途徑。直到20世紀(jì)80年代中期，Kucherov和Slinkin，Karge和Beyer，W ichterlova和Beran的3個(gè)研究小組對(duì)固態(tài)離子交換進(jìn)行了系統(tǒng)的研究報(bào)道。此后，H型分子篩和金屬鹵化物的固態(tài)離子交換反應(yīng)引起了廣泛注意[12-20]，研究者分別采用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）、魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振（MAS-NMR）和電子自旋共振譜（ESR）等技術(shù)研究證明固態(tài)離子交換反應(yīng)既可在高溫、真空條件下進(jìn)行，又可在室溫、大氣環(huán)境下發(fā)生，是在分子篩中引進(jìn)金屬陽(yáng)離子的高效方法，可有效地調(diào)變分子篩的酸性，改善分子篩的催化性能。Catalina等[21]對(duì)分子篩中植入不同量的金屬Cu與原始分子篩的光學(xué)光譜進(jìn)行對(duì)比、勘察，發(fā)現(xiàn)不同預(yù)處理后的分子篩植入金屬Cu后，Cu的粒子半徑也會(huì)發(fā)生特定變化，同時(shí)通過(guò)光譜學(xué)反射比的測(cè)量也能衡量出植入分子篩中Cu的分布情況以及分子篩的孔洞率。

采用固態(tài)離子交換法制備Cu(I)分子篩主要有CuY、Cu-ZSM-5、CuA、CuX、Cuβ和Cu-MCM-41等，下文就各種分子篩的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用進(jìn)行介紹。

1 固態(tài)離子交換作用原理及影響條件

高溫下 CuCl在固體表面易于自發(fā)均勻分散，將CuCl與H型分子篩混合后進(jìn)行熱處理，載體表面的Brφnsted酸位（B酸）H+和CuCl中的Cu+發(fā)生固態(tài)離子交換反應(yīng)，形成Cu(I)Ze（Ze－：分子篩骨架負(fù)離子）型固體催化劑，而H+與Cl－結(jié)合生成HCl從固相催化劑體系中揮發(fā)。剩余未發(fā)生交換的CuCl直接升華而脫離固相催化劑體系。

King[22]和Drake等[23]研究者認(rèn)為，CuCl和HY， H-ZSM-5分子篩在高溫下發(fā)生固態(tài)離子交換反應(yīng)后，銅以 Cu(Ⅰ)形式存在于分子篩中，反應(yīng)過(guò)程如下：

1.1 分子篩類型

Y型分子篩是一種結(jié)構(gòu)和性能非常穩(wěn)定的分子篩，ZSM-5型特殊的三維結(jié)構(gòu)使其具有相當(dāng)高的比表面和活性位，MCM-41和SBA-15等介孔分子篩由于具有較大的比表面積和孔徑，有利于催化活性組分的分散和反應(yīng)物的擴(kuò)散，在一些催化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化性能，但分子篩孔大壁薄，耐熱性差，交換上的離子不穩(wěn)定，故在固態(tài)離子交換制備的Cu(Ⅰ)分子篩中以Y型和ZSM-5型分子篩為主要研究對(duì)象。

分子篩的硅鋁比越低，酸性越強(qiáng)，越有利于目的產(chǎn)物的生成。H型分子篩硅鋁比越小，分子篩中可用以離子交換的H+數(shù)量越多，負(fù)載在分子篩上離子交換的銅含量就越大。

分子篩的骨架結(jié)構(gòu)也是影響交換量的重要因素，其本身的孔道結(jié)構(gòu)及其它表面性質(zhì)決定了交換程度。

1.2 銅前體

采用固態(tài)離子交換制備 Cu(I)分子篩的前體有Cu2O和CuCl，Beyer等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫固態(tài)離子交換反應(yīng)中交換銅離子，銅的氯化物比銅的氧化物易于分散。同時(shí)，CuCl比CuCl2更容易自發(fā)分散。一般采用CuCl作為前體銅源。

CuCl為白色立方結(jié)晶或白色粉末，熔點(diǎn)為430℃，沸點(diǎn)為 1490 ℃，溶于濃鹽酸和氨水生成絡(luò)合物，不溶于水和醇。由于 CuCl熔點(diǎn)較低，在適宜溫度下加熱數(shù)小時(shí)，即可在分子篩表面實(shí)現(xiàn)自發(fā)分散，生成無(wú)氯的分子篩催化劑，避免了由于氯流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕問(wèn)題，故常被用作銅前體。

1.3 Cu/Al比例

混合比例依據(jù)Cu對(duì)沸石晶格A l的比例進(jìn)行選擇，一般采用的Cu/Al比例為(1∶1)～(1∶1.2)[24]。同時(shí)也可以參照質(zhì)量比[25]，當(dāng)催化劑中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%時(shí)，催化活性最高；當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%或大于14%時(shí)，催化活性很低。對(duì)Cu基分子篩催化劑的表征結(jié)果顯示，在Ar氣流活化階段中有部分Cu2+被還原成Cu+；當(dāng)Cu離子負(fù)載量較低時(shí)，Cu離子主要以落位于分子篩孔道內(nèi)部為主，這樣使得銅離子難以進(jìn)行催化作用，而 Cu離子負(fù)載量過(guò)高時(shí)，則會(huì)與骨架結(jié)構(gòu)中的鋁、硅形成共氧化物使其無(wú)反應(yīng)活性。

1.4 制備溫度

固態(tài)離子交換度依賴于催化劑的焙燒溫度，隨焙燒溫度升高離子交換度增加，但溫度接近或超過(guò)銅源前體熔點(diǎn)時(shí)便基本不再變化。研究發(fā)現(xiàn)一般存在兩個(gè)焙燒溫度區(qū)間；一個(gè)是較高溫度區(qū)間，主要是銅前體與分子篩發(fā)生固態(tài)離子交換反應(yīng)；另一個(gè)則是高溫區(qū)間，主要是銅離子與分子篩表面的硅醇基發(fā)生交換[5，12]。

制備溫度的選擇除了和銅前體相關(guān)，分子篩類型也有一定影響。CuY分子篩通常選擇的制備溫度為650～750 ℃。對(duì)于Cu-ZSM-5分子篩，許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)[26-28]，在300 ℃或400 ℃時(shí)，分子篩中的H+與CuCl進(jìn)行等量的離子交換，然后在真空下加熱至500 ℃時(shí)，剩余的CuCl升華。Kuroda等[29]證實(shí)了在300 ℃時(shí)，仍有少量的CuCl存在，直到加熱至350 ℃才交換完全。

除制備溫度外，升溫速率也對(duì)Cu(I)分子篩有較大的影響，一般選擇0.5～1 ℃/min。升溫速率過(guò)快會(huì)導(dǎo)致CuCl升華嚴(yán)重，不利于CuCl的分散與交換。

1.5 制備時(shí)間

與制備溫度相關(guān)聯(lián)，Jiang等[24]考察過(guò)CuCl與NaY分子篩混合物的制備時(shí)間對(duì)固態(tài)離子交換反應(yīng)的影響。通常選擇的時(shí)間為15～20 h。焙燒時(shí)間短，不能保證交換完全，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也會(huì)交換過(guò)度，影響催化劑活性。Zhang和Bell[25]制備Cu-ZSM-5，發(fā)現(xiàn)制備時(shí)間過(guò)長(zhǎng)易使CuCl發(fā)生水解，生成Cu2O或Cu(OH)2，導(dǎo)致交換度下降。

1.6 氣氛

在制備 Cu(Ⅰ)分子篩過(guò)程中，一般焙燒氣氛選擇N2，Zhang等[25]在制備CuY分子篩過(guò)程中使用He作為焙燒氣氛，研究發(fā)現(xiàn)氣氛的不同對(duì)催化劑及其性能沒(méi)有較明顯影響。

2 Cu(I)分子篩的應(yīng)用

2.1 CuY分子篩

人類首次在工業(yè)上將分子篩應(yīng)用于催化領(lǐng)域的歷史可以追溯到1959年，美國(guó)UCC將Y型沸石催化劑應(yīng)用于異構(gòu)化反應(yīng)。1964年，Breck成功開(kāi)發(fā)合成出硅鋁比在1.5～3.0之間的Y型分子篩，其在有機(jī)合成中的優(yōu)異性能加速推動(dòng)中等硅鋁比分子篩的快速發(fā)展。此后Grace公司在1969年開(kāi)發(fā)出了性能更穩(wěn)定的USY型分子篩[30]。

固態(tài)離子交換制備CuY分子篩的具體方法為：按照Cu對(duì)沸石晶格Al的一定比例，將銅的氯化物或氧化物，或銅鹽與Y型分子篩充分研磨，放置于馬弗爐中焙燒，并通入惰性氣體保護(hù)，也可在真空下進(jìn)行。姜明等[31]通過(guò)真空加熱CuCl/NH4Y均勻混合物，應(yīng)用IR、質(zhì)譜（MS）和電子順磁共振（EPR）表征CuCl和NH4Y之間的固態(tài)離子交換過(guò)程。實(shí)驗(yàn)表明，分子篩超籠和BETA籠中羥基質(zhì)子被CuCl中的Cu+交換的程度基本相等。固態(tài)離子交換度依賴于反應(yīng)溫度，隨反應(yīng)溫度升高而增加，但溫度接近或超過(guò)CuCI熔點(diǎn)時(shí)便基本不再變化。與還原Cu(Ⅱ)Y得到Cu(Ⅰ)Y的方法比，固態(tài)離子交換是更為有效的制備純Cu(Ⅰ)Y的方法。

有較多的文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)H型或NH4型Y分子篩與銅前體間的固態(tài)離子交換反應(yīng)[5，11]，由于在固態(tài)反應(yīng)過(guò)程中生成易揮發(fā)性的氣體而使得交換反應(yīng)更容易進(jìn)行。Seidel等[32]首先將CuCl均勻分散到NaY分子篩中，然后經(jīng)過(guò)還原，獲得包容在NaY分子篩中的納米銅材料。

2.1.1 NOx分解

近年來(lái)，氮氧化物（NOx）排放量急劇增多，使人們認(rèn)識(shí)到氮氧化物對(duì)環(huán)境危害的嚴(yán)重性。采用何種方法對(duì)氮氧化物進(jìn)行有效地消除，目前已成為環(huán)境保護(hù)工作中的一個(gè)重要的研究課題。

CuY型分子篩可直接用于氮氧化物的分解，Iwamoto等[33]使用TPD證明了氧氣能在CuY型分子篩上大量吸附，且在846K下氧氣可以全部脫附。Iwamoto最先發(fā)現(xiàn)NO在Cu-Na-Y型分子篩上的分解效果好，但總體看來(lái)，Y型分子篩催化活性較低、失活快、穩(wěn)定性差、使用條件苛刻，有待于進(jìn)一步改良優(yōu)化。

2.1.2 甲醇氧化羰基化

CuY分子篩可用于催化氧化，主要用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（DMC）。King[22，34]首次采用固態(tài)離子交換法制備的Cu(I)-Y分子篩催化劑，因前體銅源不同使活性中心不同，導(dǎo)致催化活性顯示較大差異。將CuCl與HY分子篩物理混合并在650 ℃下通過(guò)固相離子交換法制備的 CuY催化劑的氯含量低，催化反應(yīng)中幾乎不存在氯離子流失所造成的催化劑失活的問(wèn)題，且其在甲醇?xì)庀嘌趸铣商妓岫柞シ磻?yīng)中顯示出了較高的初始活性，說(shuō)明Cl離子的存在并不是此反應(yīng)所必需的，由此對(duì)無(wú)氯催化劑的開(kāi)發(fā)研制提供有力憑據(jù)意義。當(dāng)以Cu2O為活性組分與HY分子篩制備催化劑時(shí)，催化劑的初始活性高，但由于Cu2O氧化CO成CO2時(shí)自身被還原成單質(zhì) Cu，導(dǎo)致其失活快，而用 Cu2+作為活性組分時(shí)， Cu2+在反應(yīng)條件下十分穩(wěn)定，很難形成Cu2+-Cu+催化活性位，使得Cu(Ⅱ)-Y催化劑活性很低。Li等[35]認(rèn)為，當(dāng)溫度達(dá)到 300 ℃以上時(shí)，CuCl中的 Cu(Ⅰ)就會(huì)和分子篩中的 H+發(fā)生了離子交換并釋放出 HCl氣體；當(dāng)溫度大于 650 ℃時(shí)，Cu(Ⅰ)會(huì)與分子篩表面的硅醇基交換而使更多的Cu(Ⅰ)負(fù)載到分子篩表面上。Li進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)[36]，CuCl2也可在650 ℃下與HY分子篩發(fā)生交換并表現(xiàn)出最好的活性。

Anderson和Root[37]對(duì)CuY分子篩催化劑上的酸性位的數(shù)量與DMC分解的速率進(jìn)行了研究，指出在催化劑上強(qiáng)酸性位的增多會(huì)加速DMC分解，因此在制備催化劑的過(guò)程中用亞磷酸三甲酯改變分子篩的酸性或引入 Li+定量減小催化劑的酸性，進(jìn)而改善催化劑的性能。

Bell等[25，38-39]也采用相同方法制備了Cu(Ⅰ)-Y分子篩，并進(jìn)行了深入研究。在理論研究方面，Bell等運(yùn)用密度泛函理論對(duì)CuY分子篩上DMC生成機(jī)理做了明確闡述。首先是氧存在下活性中心對(duì)甲醇的吸附，主要生成(CH3O)(OH)* 和 (CH3O)2*。而生成 DMC可經(jīng)由兩種途徑，分別是：CO插入(CH3O)(OH)*形成MMC，再與MeOH生成DMC；CO直接與(CH3O)2*反應(yīng)生成DMC。而CO的插入是反應(yīng)的限速步驟。理論計(jì)算的TOF和表觀活化能值均與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合，甲醇和氧對(duì)一氧化碳吸附的影響也得到了驗(yàn)證。對(duì)分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了說(shuō)明。作者認(rèn)為，所有交換上去的銅離子均以Cu+位于Ⅰ'、Ⅱ和Ⅲ'位置上，只有Ⅱ和Ⅲ'易于進(jìn)入反應(yīng)體系具有催化活性。

2.1.3 CO吸附

近年來(lái)，CuY分子篩作為吸附劑的研究取得了突破性進(jìn)展，主要是將CuCl負(fù)載Y型分子篩制備了高效一氧化碳吸附劑。其吸附原理是基于CO能跟Cu+形成金屬羰基絡(luò)合物，一方面CO的孤對(duì)電子能與Cu+的空軌道形成σ配位鍵；另一方面，CO的空反鍵2π軌道和Cu+的d軌道形成π鍵。CO與Cu+絡(luò)合時(shí)形成的電子接受鍵相互促進(jìn)，可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，稱為σ-π配鍵，這是絡(luò)合吸附分離CO的基本理論。

Union Carbide公司在20世紀(jì)70年代開(kāi)發(fā)出用Cu+、Ag+與分子篩進(jìn)行離子交換制備吸附一氧化碳吸附劑的專利[40-41]，但吸附容量都不高。Huang[42]對(duì)Cu(Ⅰ)Y分子篩以及CO在Cu(Ⅰ)Y分子篩上的吸附進(jìn)行了研究，首先用Cu(Ⅱ)和NaY分子篩進(jìn)行離子交換，然后對(duì)交換后的Cu(Ⅱ)Y分子篩進(jìn)行氨預(yù)處理，最后用CO還原，得到Cu(Ⅰ)Y分子篩。實(shí)驗(yàn)表明，Cu(Ⅰ)Y分子篩中 Cu(Ⅰ)的含量對(duì) CO在Cu(Ⅰ)Y分子篩的吸附選擇性起主要作用。日本鋼管公司（NKK）在1986年公布了一項(xiàng)專利[43]，用Cu2+離子交換NaY分子篩中的Na+，再經(jīng)特殊處理加熱還原，制得的Cu(Ⅰ)Y吸附劑對(duì)CO有很高的吸附容量和選擇性，在室溫和101.325kPa下對(duì)CO的吸附量可達(dá)50 m L?g－1以上。Cu(Ⅰ)Y吸附劑僅經(jīng)由一段變壓吸附便可從鋼廠尾氣中直接分離得到高純CO。汪賢來(lái)等[44]也在 1994年研究報(bào)道了 Cu(Ⅰ)Y分子篩以及CuCl改性后的Cu(Ⅰ)Y分子篩對(duì)CO吸附分離的研究結(jié)果。

謝有暢等[45-46]曾研究發(fā)現(xiàn)有許多鹽類和氧化物在高比表面積載體上經(jīng)加熱后會(huì)自發(fā)分散，其將CuCl與NaY型分子篩等載體進(jìn)行混合后在350 ℃下焙燒，制得的吸附劑在常溫下，CO分壓在60kPa下的吸附容量能達(dá)到90 m L/g載體，分離后CO氣體純度大于99%、收率大于85%，目前此吸附劑已經(jīng)在CO的工業(yè)變壓吸附分離上廣泛成功地應(yīng)用，此吸附劑已獲國(guó)內(nèi)外專利[47-48]。

2.1.4 選擇吸附脫硫

利用分子篩等多孔材料對(duì)燃料油選擇性吸附脫硫是近些年發(fā)展起來(lái)的脫硫新技術(shù)[49-50]，可將硫含量降至幾個(gè)ppm以下。其不臨氫的特點(diǎn)避免了在脫硫中辛烷值的損失，提高了汽、柴油的收率和質(zhì)量，同時(shí)由于其便于操作、運(yùn)行周期長(zhǎng)、成本低而受到了很廣泛的關(guān)注。對(duì)于選擇性吸附脫硫的研究，選擇的吸附劑以Y型沸石及其改性的Y型沸石居多，其中Velu等[51]以過(guò)渡金屬離子（Cu、Ni、Zn、Pd和Ce離子）交換的Y型沸石為基礎(chǔ)合成了吸附劑，并采用模擬煤油和真實(shí)煤油對(duì)其吸附脫硫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Song等通過(guò)離子交換法合成了HY、HCuY、HNiY、HZnY、HPdY、HCeY分子篩。Yang等[52-53]認(rèn)為Cu(I)離子在沸石內(nèi)有較高的選擇性，能與噻吩類硫化合物形成絡(luò)合鍵，目前已將Cu(Ⅰ)Y應(yīng)用于運(yùn)輸燃料中噻吩類硫的脫除并成功商業(yè)化。

2.2 Cu-ZSM-5分子篩

由于ZSM-5型分子篩中的Si—O和Al—O鍵的特定排列，其內(nèi)部形成的正弦型孔道和直形孔道孔徑均一，與NOx分子的動(dòng)力學(xué)直徑非常相近，從而使得NOx分子在ZSM-5型分子篩上更易于吸附與脫附。自從Iwamoto等[54]發(fā)現(xiàn)銅沸石能有效地將氮氧化物直接轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂脱鯕庖詠?lái)，采用ZSM-5型分子篩以離子交換制備新型催化劑在近年來(lái)成為非?；钴S的研究課題，尤其是 ZSM-5型分子篩經(jīng)Cu離子交換后在 NOx的低溫分解催化中有很廣闊的研究前景。

在制備Cu-ZSM-5分子篩方面，Kucherov等[55]將 Cu2+引入分子篩孔道內(nèi)，通過(guò) ESR表征證明了Cu2+由固態(tài)離子交換法與分子篩中陽(yáng)離子交換后進(jìn)入分子篩孔道中的酸性陽(yáng)離子位；同時(shí)還進(jìn)行了分子篩的酸性對(duì)Cu2+遷移影響的考察，發(fā)現(xiàn)Cu2+在酸性條件下更易進(jìn)入分子篩孔道，且強(qiáng)酸中心對(duì)Cu2+遷移有明顯的促進(jìn)作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)運(yùn)用此法制得的Cu-HZSM-5分子篩中 Cu2+離子數(shù)量約為溶液交換法的3倍。Kustova等[56]發(fā)現(xiàn)，除Cu-ZSM-5分子篩外，Cu-ZSM-11分子篩和Cu-ZSM-12分子篩對(duì)NOx的分解也具有一定的活性，而且是 Cu-ZSM-5分子篩的兩倍，這可能由于 Cu-ZSM-11分子篩和Cu-ZSM-12分子篩的直通孔道內(nèi)具有某些活性位，致使反應(yīng)物在活性位上能更有效地進(jìn)行分解反應(yīng)。2.2.1 NOx分解

Iwamoto等[57]研究發(fā)現(xiàn)，在ZSM-5分子篩內(nèi)部的獨(dú)特的三維交叉直通道結(jié)構(gòu)以及銅離子的反應(yīng)特性，使Cu-ZSM-5分子篩催化劑在NOx分解反應(yīng)中具有反應(yīng)溫度低、活性高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。Iwamoto[58]在1990年首先報(bào)道了在Cu-ZSM-5催化劑上烴類在還原NO時(shí)具有高選擇性，這一研究結(jié)果使人們對(duì)于烴類催化還原NO得到了新的認(rèn)知，從而引發(fā)了各國(guó)學(xué)者的對(duì)此項(xiàng)研究的極大興趣。

在Cu-ZSM-5分子篩催化分解氮氧化物的機(jī)理方面主要存在兩大類觀點(diǎn)。有學(xué)者認(rèn)為，Cu-ZSM-5分子篩的表面在反應(yīng)過(guò)程中存在Cu+與Cu2+兩種價(jià)態(tài)的銅離子，在反應(yīng)過(guò)程中Cu2+與Cu+通過(guò)氧化還原作用相互轉(zhuǎn)化使NO催化分解。Iwamoto等[59]認(rèn)為，Cu+是反應(yīng)中的活性中心，而NO可當(dāng)做中間產(chǎn)物，通過(guò)Cu+與Cu2+的可逆氧化還原過(guò)程促使NO進(jìn)行分解。Spoto等[60]認(rèn)為，兩個(gè)NO吸附在Cu+離子上形成Cu+-(NO)2中間基團(tuán)，而后由Cu+-(NO)2分解可釋放出N2O和Cu2+-O－基團(tuán)，N2O經(jīng)過(guò)再分解可轉(zhuǎn)化形成 N2與 O2。Aylor等[61]用 CO將Cu-ZSM-5分子篩上大部分的銅還原為 Cu+后將催化劑在室溫下置于 NO氣氛中，發(fā)現(xiàn)銅首先形成Cu+(NO)和Cu+(NO)2中間基團(tuán)，然而這些物種隨后會(huì)馬上消失，之后會(huì)出現(xiàn)Cu2+(NO)和Cu2+(O－)(NO)中間基團(tuán)。他們認(rèn)為在分解反應(yīng)中NO與Cu+主要以Cu+(NO)和Cu2+(O－)(NO)過(guò)渡形式存在，并且當(dāng)溫度達(dá)到573K以后，NO會(huì)分解并生成N2和N2O，當(dāng)達(dá)到773K時(shí)，NO會(huì)全部分解成N2。然而也有學(xué)者認(rèn)為不存在Cu2+和Cu+的相互轉(zhuǎn)化。Kucherov等[62]通過(guò)ESR技術(shù)證明，Cu-ZSM-5不存在Cu+和Cu2+的轉(zhuǎn)換過(guò)程；在活化過(guò)程中，Cu-ZSM-5表面不會(huì)發(fā)生Cu2+自動(dòng)還原成Cu+。方書農(nóng)等[63]認(rèn)為，Cu-ZSM-5分子篩催化分解NO的反應(yīng)中，反應(yīng)的活性位由一類不飽和且銅氧原子間距較短的銅氧配位體來(lái)提供。關(guān)乃佳等[64]認(rèn)為，在Cu-ZSM-5/堇青石分子篩整體式催化劑分解NO的反應(yīng)中，銅主要以Cu2+的形式存在，且由NO吸附在Cu2+上形成的Cu2+(O)(NO)提供活性中心。

另外，Yokom ichi等[65]也提出了兩種不同的催化模式，其對(duì)應(yīng)的活性物種分別為 Cu+或Cu+[A l(OH)4]-。Konduru等[66]認(rèn)為，銅催化分解NO的活性中間體為Cu+(NO)、Cu2+O－和Cu2+(NO3－)基團(tuán)，其中Cu+(NO)基團(tuán)是導(dǎo)致NO分裂的主要中間體。Broclaw ik等[67]指出，在Cu+上吸附的NO的活化程度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在Cu2+上吸附的NO，他們認(rèn)為Cu+會(huì)失去一個(gè)電子給NO分子上的反π鍵軌道，從而使得其化學(xué)鍵弱化，促使Cu+-ZSM-5分子篩具有分解NOx的活性。

萬(wàn)家義等[68]從 Cu2+的外層電子結(jié)構(gòu)與 ZSM-5的結(jié)構(gòu)協(xié)調(diào)匹配的角度，論述了Cu-ZSM-5催化劑活性高于其它催化劑的原因。由于ZSM-5分子篩的特殊結(jié)構(gòu)使得采用 ZSM-5分子篩作載體的催化劑比采用 Al2O3或 SiO2作載體的催化劑活性高[69]。ZSM-5分子篩載體具有很高的比表面積，使銅離子更有利于大量高度地分散地負(fù)載于載體之上，同時(shí)ZSM-5分子篩內(nèi)部特殊的孔道結(jié)構(gòu)也有利于動(dòng)力直徑約為0.32 nm的NO分子被吸附和脫附；銅離子的前線分子軌道3d與NO分子的前線分子軌道2p的對(duì)稱性匹配也是使其容易進(jìn)行吸附與脫附的一個(gè)有利因素。NO分解產(chǎn)生N2和O2分子的前線軌道與銅離子的前線軌道的對(duì)稱性匹配使得銅離子易吸附N2和O2；另外，ZSM-5載體的高硅含量及低鋁含量使晶胞中Al-A l間距較大，從而導(dǎo)致Cu2+不穩(wěn)定，使得被吸附的N2和O2更易脫附。

Xiao等[70]通過(guò)使用固態(tài)離子交換制備 CuCl2/ HZSM-5催化劑，在丙烯還原NO的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)其活性較高，認(rèn)為CuCl2/HZSM-5催化劑的高活性主要?dú)w功于載體表面分散的銅物種與表面酸位的協(xié)同作用。賈明君等[71]用固態(tài)離子交換法制備高負(fù)載量的CuCl/ZSM-5分子篩催化劑，對(duì)丙烯選擇性催化還原NO有不錯(cuò)的效果。

2.2.2 甲醇氧化羰基化

在催化氧化應(yīng)用方面，Anderson和Root[72]采用固相離子交換法把CuCl負(fù)載到ZSM-5分子篩上制備甲醇氧化羰基化合成DMC的催化劑。在固相上CuCl中的Cu+和分子篩中的H+進(jìn)行交換使Cu+負(fù)載到分子篩上，Cl－和分子篩上被交換的H+生成HCl從固相中脫除。結(jié)果表明，Cu-ZSM-5催化劑具有較高的催化活性和DMC選擇性。Zhang和Bell[25]也采用相同方法制備了Cu-ZSM-5催化劑對(duì)甲醇氧化羰基化合成DMC進(jìn)行了研究，結(jié)果表明HZSM-5分子篩中H+和Cu+發(fā)生固態(tài)離子交換，同時(shí)為防止CuCl發(fā)生水解，嚴(yán)格要求分子篩和CuCl必須是無(wú)水的，交換溫度為1023 K。

2.3 其它分子篩

2.3.1 CuA

Cleafield等[7]首次將氫型 A分子篩與 Cu2+、Ni2+、Cr3+等金屬氯化物物理混合后在高于570K條件下進(jìn)行固態(tài)離子交換反應(yīng)，觀察到這些金屬離子進(jìn)行交換時(shí)的 EPR信號(hào)與進(jìn)行常規(guī)離子交換法時(shí)完全相同。事實(shí)上，NaA分子篩也可與CuCl在高溫下進(jìn)行固態(tài)離子交換反應(yīng)，制得的CuA分子篩作為高效CO吸附劑[73]。

2.3.2 CuX

Anderson和 Root[74]采用固態(tài)離子交換法制備Cu(Ⅰ)X，研究表明Cu(Ⅰ)X催化劑上DMC的收率和選擇性都比Cu(Ⅰ)-ZSM-5型催化劑好。由于X分子篩的鋁含量比ZSM-5分子篩高，因此可以提供更多的B酸位來(lái)使活性Cu+物種更多地交換到分子篩上；其活性與King等[34]所研究的Cu(Ⅰ)Y型催化劑相近，但Cu(Ⅰ)X型催化劑中所含Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，而Cu(Ⅰ)Y型催化劑Cu含量?jī)H為7.3%。

X分子篩具有規(guī)整、均一的孔道，較大的比表面積和孔體積以及強(qiáng)大的表面極性，其可以作為一種優(yōu)良的吸附劑。謝有暢等[45，47-48]利用固態(tài)離子交換將CuCl自發(fā)分散到X型分子篩上，分散在表面的Cu+可與CO或乙烯分子在分子篩表面生成絡(luò)合物，從而得到對(duì)CO或乙烯有高選擇性和吸附容量的吸附劑，目前已在工業(yè)上成功應(yīng)用。

2.3.3 Cuβ

β沸石由Mobi1公司的Wadlinger等[75]1967年首次合成，是唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的高硅沸石。

β分子篩和Y分子篩相比具有更加發(fā)達(dá)的三維孔道體系，更加有利于吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。Cu(Ⅰ)β分子篩作為雙功能催化劑成功應(yīng)用于醇與 CO的羰基化反應(yīng)制備羧酸和羧酸酯，研究證實(shí)了Cu(Ⅰ)/Hβ沸石雙功能催化劑中存在固體酸和金屬羰基兩類活性中心[1]，它們的數(shù)量可以用Cu+交換來(lái)進(jìn)行調(diào)變和控制，其結(jié)果支持醇與CO反應(yīng)合成羧酸，可能的羰基化反應(yīng)機(jī)理是這兩種活性中心的協(xié)同催化[1，76]。

而 Cu(Ⅰ)β分子篩作為脫硫吸附劑的研究目前鮮有報(bào)道，其原因是β分子篩的制備成本較高，限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。竇濤等[77]在合成Naβ分子篩的基礎(chǔ)上，采用優(yōu)化的固態(tài)離子交換法制備了Cu(Ⅰ)β分子篩，并首次探索Cu(Ⅰ)β分子篩作為吸附劑在選擇性吸附脫除噻吩類硫化合物方面的應(yīng)用，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。

2.3.4 Cu-MCM-41

1992年，Mobil公司的科學(xué)家Beck[78]、Kresge[79]等首次報(bào)道合成出了具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的新型介孔分子篩系列材料M 4lS。M 41S系列介孔分子篩材料包括六方相的 MCM-41、立方相的MCM-48、熱不穩(wěn)定的層狀材料 MCM-50。其中，MCM-41具有一維均勻孔道，呈六方有序排列，且具有很大的比表面積。MCM-41由于其內(nèi)部孔壁處于無(wú)定形狀態(tài)，與微孔沸石晶體相比，其水熱穩(wěn)定性較低。

Li等[80]制備合成了中孔分子篩MCM-41，并將其用CuCl粉末進(jìn)行高溫處理來(lái)制備Cu-MCM-41催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，CuCl隨著加熱溫度的升高會(huì)發(fā)生升華和蒸發(fā)，并且分散在分子篩表面，當(dāng)溫度升到某一定值時(shí)，Cu(Ⅰ)會(huì)與分子篩表面的硅醇基發(fā)生反應(yīng)而使更多的Cu(Ⅰ)負(fù)載于分子篩表面。由于CuCl易升華，因此可以將未發(fā)生交換的CuCl通過(guò)溫度控制使其從分子篩表面除去。結(jié)果表明，采用固相離子交換法可以制備出幾乎不含Cl的Cu(Ⅰ)負(fù)載型催化劑，不僅使Cu的負(fù)載量高，而且避免了由Cl的流失引起的催化劑失活和設(shè)備腐蝕的問(wèn)題，同時(shí)說(shuō)明 Cl－并非甲醇氧化羰基化合成 DMC 所必需。Li還對(duì)比了Cl－改性前后的MCM-41分子篩對(duì)DMC反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)由未改性的MCM-41分子篩與CuCl進(jìn)行固態(tài)離子交換制備催化劑的 DMC的選擇性接近100%；而由改性后的MCM-41-Cl分子篩與CuCl制備的催化劑進(jìn)行甲醇氧化羰基化合成 DMC反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率及DMC的選擇性均明顯較低。

Wu等[81]將Cu負(fù)載于MCM-41上制備了不同負(fù)載量的Cu-MCM-41催化劑，發(fā)現(xiàn)此催化劑對(duì)于苯酚的氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，其中，Cu負(fù)載量在178mg?g－1時(shí)的催化活性最好。

3 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)含Cu(Ⅰ)分子篩對(duì)NO和CO等有害氣體的直接分解具有較高的活性和穩(wěn)定性。催化劑的活性與其銅的含量密切相關(guān)，而由傳統(tǒng)固態(tài)離子交換法制得的催化劑中銅的含量較低。由于分子篩的離子交換量受分子篩骨架中鋁含量的限制，制備高銅含量的分子篩催化劑則需要進(jìn)行多次的交換和焙燒，制備周期較長(zhǎng)且效率較低，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)在進(jìn)過(guò)多次交換和焙燒時(shí)也容易遭到破壞。其中，微波固相合成方法是一種新的固態(tài)離子交換方法，具有合成時(shí)間短、方法簡(jiǎn)單、節(jié)省能源等顯著優(yōu)點(diǎn)。

微波作為一種非電離電磁能，在微波固相法的制備方法中具有局部、快速加熱的特點(diǎn)，同時(shí)微波特殊的電磁效應(yīng)使得其比傳統(tǒng)加熱方式具有明顯的優(yōu)勢(shì)?；谠诟邷叵陆饘冫}類和金屬氧化物在載體上會(huì)自發(fā)分散的原理，將活性組分物種的鹽類或氧化物與分子篩進(jìn)行物理混合后采用微波輻射加熱引發(fā)固相離子交換的反應(yīng)，使活性組分在分子篩的表面分布均勻，制備高活性組分負(fù)載量的催化劑。此催化劑制備方法是一種新型的制備方式，與傳統(tǒng)制備方法相比，微波固相法制備的催化劑中的活性組分負(fù)載量較大，分散度較高，且催化劑制備時(shí)間短，處理過(guò)程簡(jiǎn)單。陽(yáng)鵬飛等[82]采用微波固相法制備Cu-ZSM-5型催化劑，僅用傳統(tǒng)加熱方式下離子交換法所需時(shí)間的1/39就可以獲得與傳統(tǒng)加熱方式下離子交換法相當(dāng)或更高的Cu離子負(fù)載量，同時(shí)能獲得活性組分在分子篩表面更好地分散和更快的固態(tài)離子交換反應(yīng)。周群等[83]用微波固相法制備出高分散度的CuCl2/β催化劑；陳興權(quán)等[84]采用微波固相法能夠制備具有氧化羰化活性的分子篩催化劑。

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Process for the preparation of copper containing zeolites by solid state ion-exchange method

NING Huiqing1，LU Xinglu2，LIU Quan2，REN Jun2，LI Zhong2
（1Taiyuan Kechuang Biotechnology Public Service Company, Taiyuan 030006, Shanxi, China；2Key Laboratory of Coal Science and Technology，M inistry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi ，China）

Solid-state ion exchange (SSIE) is a simple and effective method to introduce metal ions into the zeolite framework，which can overcome many adverse factors related to the aqueous ion-exchange method. This work introduces the mechanism of SSIE，the influence of preparation parameters，as well as the application of different types of Cu(Ⅰ) zeolites. The authors propose the preparation of Cu(Ⅰ) zeolites by m icrowave heating in view of the advantage that the movement of ions is significantly accelerated in the m icrowave field. The novel preparation method is of great significance in overcoming the difficulty related to the conventional heating method，enhancing ion-exchange degree and removing the influence of residual CuCl，so as to obtain highly efficient Cu(Ⅰ) zeolites.

copper containing zeolites；solid-state ion exchange；m icrowave irradiation

TQ 033

A

1000–6613（2012）09–1950–09

2012-03-31；修改稿日期：2012-05-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（20936003）、山西省自然科學(xué)基金（2010011014-5）及山西省高等學(xué)校優(yōu)秀青年學(xué)科帶頭人項(xiàng)目。

寧慧青（1969—），女，高級(jí)工程師。聯(lián)系人 ：任軍，副教授。 E-mail renjun@tyut.edu.cn。