便攜式X熒光光譜儀的實測比對與應(yīng)用

王立前，向 峰

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034)

便攜式X熒光光譜儀的實測比對與應(yīng)用

王立前，向 峰

(云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南昆明650034)

通過對不同土壤環(huán)境標準物質(zhì)和留樣進行實測比對，驗證了不同品牌的便攜式X熒光光譜儀在不同樣品情況下的工作性能，然后根據(jù)測試結(jié)果的準確度、精密度、可比性和儀器的輻射安全性優(yōu)選出可用的儀器品牌;并對便攜式X熒光光譜儀在土壤監(jiān)測中存在的問題進行了探討。

X熒光光譜儀;比對;測試;評價

便攜式X熒光光譜儀在環(huán)境監(jiān)測中主要用于土壤、沉積物、污泥和固體廢物等中重金屬元素的快速分析，屬不需樣品前處理的非破壞性測試，能在極短的時間內(nèi)完成快速分析和現(xiàn)場直接測定。其測試原理是:試樣中被測元素的原子受到來自于X射線管的一次X射線激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定能量的X射線二次熒光，利用高性能(能量分辨率＜170eV)的X射線硅漂移SDD檢測器探測試樣中被測元素所發(fā)出的各種能量的特征X射線，根據(jù)檢測器輸出信號的能量大小和強度來對被測元素進行定性和定量分析。近年來，隨著國家加大對重金屬監(jiān)測能力的建設(shè)力度，體積小、便于攜帶、操作方便和快捷的便攜式X熒光光譜儀將陸續(xù)采購配備到各級有關(guān)環(huán)境監(jiān)測站。但由于此類儀器良莠不齊，為掌握市場上便攜式X熒光光譜儀的測試效果，確保儀器采購質(zhì)量和用好儀器，結(jié)合云南省“2010年主要污染物減排專項資金重金屬監(jiān)測能力建設(shè)項目”的招標采購，組織了相關(guān)的實測比對。

1參加比對測試的儀器品牌及型號

參加比對測試的儀器品牌和型號有:中國天瑞EDX P－930和Genius9000、德國Spectro xSORT、英國牛津X－MET7000、日本OUR TEX200TX(全反射)、美國Innovx DELTA、美國NitonXL2 600和XL3t600。為避免有關(guān)廠商將比對測試結(jié)果用于商業(yè)宣傳，在本文中分別采用大寫字母A、B、C、D、E、F、G不按上述順序作為各參比儀器的代號。

2測試內(nèi)容

2.1測試樣品

為驗證儀器是否具有較好的適用性，測試樣品采用了多部門研制的土壤、水系沉積物和污染農(nóng)田土壤標準物質(zhì)、標準樣品和留樣，樣品情況詳見表1。

表1測試的國家標物和標樣一覽表

2.2測試項目

理論上便攜式X熒光光譜儀可以分析土壤中從S到U之間的所有元素，但實際受檢出水平的限制，通常只能測大于mg/kg級，考慮到環(huán)境監(jiān)測中的實際應(yīng)用，選擇GB15618－1995土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的鉛、砷、鎘、汞、鉻、銅、鎳和鋅8個項目作為實測比對項目，其中As、Cd、Cr、Hg和Pb屬國家嚴控的5種重金屬。并在測試中利用FJ428G多用輻射測量儀對便攜式X熒光光譜儀的輻射劑量率進行測試。

2.3測試條件

要求對每種樣品重復(fù)測定3次，分別報出3次的平均值或?qū)崪y檢出限及相對標準偏差。對采用何種分析模式和樣品測試的擺放方式不作限制，允許自行設(shè)定管電壓、管電流、樣品選擇和測量時間等測量參數(shù)。實測時編號為A、D的儀器是將塑料袋裝樣品直接放在檢測窗口上測試;B儀器是將樣品倒入樣品杯置于檢測窗口上測試;C儀器是檢測窗口向下抵緊置于地上的塑料袋裝樣品進行測試，E儀器是將樣品制備在石英平板后置于檢測器上測試。

3比對測試數(shù)據(jù)(表2)

表2標準物質(zhì)和標樣測試——儀器比對結(jié)果一覽表(mg/)

4比對測試結(jié)果評價

4.1準確度評價

依據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》，準確度的合格與否按測定值與標準值的對數(shù)差(ΔlgC)進行判定。如A儀器對ESS－3土壤標樣中As的測試均值是12.3mg/kg，該標樣的標準值為:15.9mg/kg，則:

式中:Ci為土壤標物(標樣)元素的測試均值;Cs為標物(標樣)元素的標準值。

根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查質(zhì)量保證技術(shù)規(guī)定》表8“含量范圍＞3倍檢出限且＜1%時的ΔlgC應(yīng)≤0.10”的規(guī)定，可判定As的準確度測試結(jié)果為不合格。對標物(標樣)的儀器測試比對結(jié)果合格率統(tǒng)計評價見表3。各元素的平均測試效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg，合格率0.0%～72.9%;各儀器準確度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，合格率為12.5%～67.5%。

表3儀器測試比對結(jié)果合格率統(tǒng)計評價表(%)

4.3精密度評價

參考土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T166－2004)表13－2規(guī)定，制定土壤重復(fù)測試3次時的最大允許相對標準偏差(見表4)，并按表4對所測樣品的精密度進行評價統(tǒng)計，其中Hg和Cd均因未檢出不參評。各元素測試精密度平均合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr，合格率為48.6%～88.6%;各儀器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，合格率為33.3%～100.0%。評價統(tǒng)計結(jié)果詳見表5。

表4重復(fù)三次測定時的最大允許相對標準偏差

表5樣品測試精密度的評價統(tǒng)計表

4.4儀器產(chǎn)生的輻射劑量率檢測評價

為消除檢測人員對輻射的疑慮心理和便于做好輻射防護，利用FJ428G多用輻射測量儀對樣品測試時的手持式X熒光光譜儀的輻射劑量率進行了檢測。該儀器能量響應(yīng)10keV～10MeV，測量取值時間為10s，連續(xù)測2～4次;測試房間為鋼混結(jié)構(gòu)，室內(nèi)環(huán)境輻射本底0.07～0.08μGr/h，測量點位如圖1所示。據(jù)日本地震引發(fā)核事故以來我國的，31空氣吸收劑量率參考本底范圍為0.04μGr/h～0.30μGr/h。儀器測試現(xiàn)場檢測結(jié)果表明:A、D、E、F、G測試時的輻射吸收劑量率屬于比較安全的水平;B儀器雖超過我國輻射防護標準規(guī)定的公眾受照劑量的控制限，但尚未超過GBZ 115－2002《X射線衍射儀和熒光分析儀衛(wèi)生防護標準的規(guī)定》2.5μGr/h的職業(yè)受照劑量限值;C儀器則超過了2.5μGr/h的職業(yè)受照劑量限值，屬于不安全

。()安全狀態(tài)。各X熒光光譜儀的輻射劑量率檢測結(jié)果詳見表6。

表6便攜式X熒光光譜儀的輻射劑量率檢測結(jié)果表(μGr/h)

5應(yīng)用注意

5.1輻射安全

輻射劑量與輻射源的距離的平方成反比，因此，當(dāng)儀器快門打開時，應(yīng)保證手和身體的各個部位遠離儀器的前端，使人體所受的輻射量減至最小。鑒于在樣品測試工作狀態(tài)下X射線發(fā)射窗孔的劑量率高達130μGr/h～150μGr/h，有的儀器無一觸式“扳機”或離樣自動關(guān)閉X射線的保護功能，為確保人員安全，在測量開始后，嚴禁有意或無意將儀器的X射線發(fā)射窗對準人體。測試中采用測試架既可屏蔽輻射。

5.2必須熟悉和掌握儀器特性

理論上XRF法能測S—U的元素，不少便攜式儀器宣稱標準分析范圍超過25種元素，但作為使用者必須清醒認識到能測不等于能測出和能測準，在土壤的常規(guī)重金屬污染現(xiàn)場調(diào)查中，能測出且與實驗室結(jié)果可比的常見重金屬元素是:Pb、Cu、Zn、As、Ni、Cr和Mn、V等，對于土壤中的Se、Hg和Cd，該儀器均不能有效檢出，除非是嚴重污

，10mg/kg。的檢出限具有不確定性，通常是與測量誤差、測量時間和樣品基體有關(guān)，實際的檢出限可通過重復(fù)測定7次，取其3倍的標準偏差獲得。應(yīng)注意測量誤差與樣品密度和測量時間還有很大關(guān)系，測量時間越長，測量結(jié)果誤差越小。有的元素受樣品基質(zhì)和測量模式的影響也難以測準，對某高鉛、高砷土樣的測試結(jié)果表明，在環(huán)境模式下儀器的響應(yīng)值普遍高于實驗室的測值，原因可能是樣品中的元素含量超過了儀器刻度的線性范圍。與標準方法相比，如果測量的相對誤差＜20%，定量測量結(jié)果是可以被接受的;但如果相對誤差超過20%，只能作為定性或半定量測量結(jié)果。

5.3正確設(shè)置和使用儀器

儀器使用前進行觸摸屏校正和系統(tǒng)自檢，在進行系統(tǒng)自檢時應(yīng)遠離強電磁場環(huán)境，與電腦顯示器、硬盤、移動電話距離至少＞0.7m。并用參考標樣檢查驗證儀器是否工作正常，若測量結(jié)果超出了范圍，則需要對儀器重新校準后再次測量。模式一般情況下設(shè)定為土壤模式和ppm(mg/kg)單位，但砂石較多時，應(yīng)選用礦石模式進行對照檢測。在復(fù)雜現(xiàn)場測試時可先用不同測量范圍、測量模式對調(diào)查區(qū)土壤隨機試測幾個點，然后進一步確定儀器量程、測量模式和測量時間。測試多個元素時，為獲得更為準確的結(jié)果，可以通過設(shè)置濾波片來提高測試的精準度，比如針對Cr、V和Ti可選用低濾波片。如果測量偏差大，可以通過延長測量時間來降低隨機誤差。每增加四倍的測量時間，誤差會降低一倍，因此對低含量元素需要適當(dāng)延長測試時間在90s以上。初次測試時，應(yīng)注意觀察儀器測試過程中元素含量的波動范圍，當(dāng)波動范圍很小時(通常按誤差降到測量結(jié)果1/5以下來掌握)停止測試，記下時間，并以此來確定測試時間和提高效率。

現(xiàn)場檢測還要注意清潔，樣品、手指印、灰塵和油漬等都有可能導(dǎo)致測試數(shù)據(jù)偏差加大。所以每次測量完，均應(yīng)檢查儀器前端和測量窗口是否有污染，并用軟布或軟紙擦去污物。

5.4如何提高現(xiàn)場快速篩分監(jiān)測結(jié)果的準確性和可比性

現(xiàn)場檢測屬于一種定性的快速篩分手段，現(xiàn)場測量數(shù)據(jù)與實驗室得到的測量數(shù)據(jù)有很大出入都是正常的。首先現(xiàn)場樣品與實驗室樣品并不是很有同質(zhì)性，數(shù)據(jù)不可比原因是源于對樣品的差別處理。儀器在現(xiàn)場土壤檢測僅系表層幾毫米厚的樣品，樣品

、 、;室檢測樣采樣深度達200mm厚，系多點采集加工制備至粒徑細小和不含水的實驗室分析樣，樣品的測試狀態(tài)較為均勻和緊密。其次在水的淋容作用下，表層土的多數(shù)重金屬含量較低，加之密度小和含水的稀釋作用，較實驗室測試結(jié)果要低得多。因此土壤現(xiàn)場快速檢測時，不能只測土壤表層，而應(yīng)通過設(shè)置平均，在樣品剖面移動多點測量獲取平均值，或?qū)⒚總€測點200mm深的剖面樣混勻后測定。若要獲得與實驗室可比的精確測試結(jié)果，最好是用與實驗室完全一致的分析試樣在測試架使用樣杯來測試。

5.5必要時應(yīng)對儀器進行校正

由于樣品的基體不同，各廠家采用的計算軟件對X射線強度進行校正并換算處理成分析元素含量的方式不同，經(jīng)驗系數(shù)法、基本參數(shù)法和校準曲線法各種測量模式間存在差異;儀器廠商提供的參考校準標樣對特殊樣品可能缺乏針對性。當(dāng)特殊地區(qū)樣品與實驗室測試數(shù)據(jù)差異很大時，可針對性地設(shè)置校正系數(shù)，使測量該地區(qū)樣品有著更好的準確度。具體做法是對該地區(qū)已知元素含量的不少于5個試樣，且關(guān)注的元素在含量上一定要有梯度，使用“工廠模式”分別測量后，利用最小二乘法公式進行回歸計算，得到校正方程y=kx+b，然后將k和b的值分別填入校正系數(shù)中的斜率和截距來設(shè)置儀器的校正系數(shù)。對不熟悉儀器和未能設(shè)置的儀器，可利用該方程或修正因子對測試數(shù)據(jù)進行修正。

6結(jié)論

(1)各儀器準確度的高低排序是:E＞D＞F＞A＞B＞G＞C，其中E、D、A和F的數(shù)據(jù)合格率均≥50%，有的儀器測不準的原因是缺少土壤測量模式和刻度不準;對各元素的定量測試的效果排序是:Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Cu＞As＞Cd和Hg;儀器精密度的高低排序是:A＞B＞F＞D和E＞C＞G，對各元素測試精密度合格率的排序是:Pb＞Cu和As＞Zn＞Ni＞Cr;各儀器輻射劑量率的安全性排序是:G＞A＞D＞F＞E＞B＞C，其中C儀器屬于不安全儀器;綜合上述測試比對結(jié)果，比選出E儀器和D儀器作為擬購儀器。

(2)D和E儀器采用測試架測試時，Pb、Cu和Zn的土壤標物測試合格率均達到了100%，Cr合格率分別達到了80%和100%，As合格率均達到了80%，Ni合格率分別達到了60%和80%。對一般土壤中這6個元素的測試，其定量準確度達到了標準分析方法的測試水平。由于標物和一般土壤中的汞、鎘和硒的濃度水平遠低于便攜式XRF的檢出限，因此Cd和Hg均未能定量檢出。

(3)造成儀器準確度不好的主要原因是:儀器未使用或較少使用含量數(shù)據(jù)可靠或經(jīng)過驗證的標準試料來建立測量模式，參考標準與分析試樣的組成不太一致，檢測元素含量超出了參考標準刻度的范圍，儀器的漂移導(dǎo)致了校準曲線的位移，以及共存元素的影響和缺少有效的校正方法等。X射線熒光光譜定量分析作為一種相對分析技術(shù)，需要通過測量參考標準系列和未知試料的X射線強度并加以比較來進行定量分析。必要時在檢測開始之前用含量數(shù)據(jù)可靠、與分析試樣組成相當(dāng)和待測元素含量相近的參考試料對儀器進行校正，也可在儀器商技術(shù)支持人員的幫助下自建立針對特殊土壤或固體廢物的測量模式。

(4)造成精密度不好的主要原因是:測量時間、儀器檢測器計數(shù)的統(tǒng)計漲落、背景、試料的基質(zhì)、均勻性和表面缺陷、儀器的穩(wěn)定性和計數(shù)損失等。

［4］葉鵬飛，李大義，何德文，等．基于固相微萃取技術(shù)的GC法測定水中多環(huán)芳烴 ［J］．干旱環(huán)境監(jiān)測，2010，24(4):202－204．

［5］JJF1059－1999，測量不確定度評定與表示［S］．

［6］HJ478－2009，水質(zhì)多環(huán)芳烴的測定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法［S］．

Abstract:The study is to evaluate the uncertainty of measuring 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the surface water with UPLC through the analysis and calculation by the mathematical modeling．The uncertainty of the relative synthesis standard and relative expansion are finally calculated．The analysis reveals that among the different causes of the uncertainty，the recovery is the biggest contributor，that is followed by the repeat of measuring and reference material．

Key words:UPLC;PAHs;surface water;uncertainty

Testing，Comparison and Application of Portable X－Ray Fluorescence Spectrometer

WANG Li－qian，XIANG Feng
(Yunnan Provincial Environmental Monitoring Center，Kunming Yunnan 650034 China)

The working performance of different brands of the portable X－ray fluorescence spectrometer is testified through testing and comparison of the reference material and the reserved sample under different soil environments．The workable equipment of the brand is selected based on the accuracy，precision，comparability and radiation safety through the testing．The issues related to using the portable X－ray fluorescence spectrometer in soil monitoring is also discussed in this article．

X－ray fluorescence spectrometer;comparison;testing;evaluation

An Evaluation of the Measuring Uncertainty in Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the Surface Water by the Ultra－Performance Liquid Chromatography(UPLC)

ZHANG Ming，TANG Fang－liang，XU Jian－fen，CHEN Feng，YU Bo
(Hangzhou Environmental Monitoring Centre，Hangzhou Zhejiang 310007 China)

X83

A

1673－9655(2012)05－0097－05