原子熒光測定污水中的砷、汞、硒

王紅章

（福建省地質測試研究中心，福建 福州 350001）

現在測量水中砷、汞、硒的方法一般是分光光度法，這種方法的主要原理是通過測定被測物質在特定波長處或一定波長范圍內光的吸光度或發光強度，對該物質進行定性和定量分析。這種方法的需要運用到多種儀器且操作過程較為繁瑣，所得到的結果一般不很準確，檢出限偏高，不能滿足水質監測的要求。原子熒光光譜法對于測定譜線在 200—290nm 之間的元素具有檢出限低、靈敏度高的特點，此外還可以進行多種元素的測定，在測定水中砷、汞、硒上有很大的用途。

1 實驗原理

水樣被適量鹽酸酸化后，向水中添加硼氫化鉀溶液使得三價、四價的砷，分別被氧化成砷化氫、硒化氫氣體，而二價的汞元素被氧化成汞，然后以氫氣或者氬氣作為載氣，將反應所得的氫化物導入陰極燈光的光源處，在陰極燈光源的照射下使得原子被激發，通過測定得到的熒光強度與檢測原子的相對強度進行對比，根據溶液中元素的砷、硒、汞的含量對熒光強度有著決定性的影響，而且強度和含量是成正比的關系，根據相應的系數來計算出樣品中需測定溶液的成份的含量。這種方法主要是通過測定熒光的強度，與標準強度進行對比得到的結果，所以被稱為原子熒光光譜法。

2 實驗步驟

2.1 實驗所需的主要試劑和儀器

（1）試劑1：所需測定的水溶液。要求：去離子或者同等純度的水。

（2）試劑 2：載流溶液（5%的鹽酸溶液）。制法，用純水稀釋25ml的濃鹽酸到500ml

（3）試劑3：還原劑1.0%硼氫化鉀溶液。制法，首先用天平稱取2.5g的KOH和5.0gKBH4，將KOH全部放入離子水中，攪拌直至全部溶解，之后加入KBH4，注意此溶液要現配現用，不能長期保存。

（4）試劑4：5%硫脲溶液。制法，用天平稱取5克硫脲，微熱投入100mL的去離子水中。

（5）試劑5：砷、汞、硒標準儲備液。標準儲備液由國家標準物質研究中心提供使用。

（6）儀器1：雙道原子熒光光度計可以選用由北京吉天儀器有限公司生產的AFS-820，主要需要保證儀器的正常使用和足夠的靈敏度。

（7）儀器2：編碼高強度空心陰極燈可以采用北京有色金屬研究總院生產的HAS一2型

空心陰極燈。

2.2 主要儀器工作的條件，具體參數見表1。

2.3 實驗方法

（1）樣品的預處理。如果樣品中有懸浮的顆粒，需先用0.45um的濾膜進行樣品的過濾。過濾后，保證樣品保持在與標準系列的酸性溶液和氧化劑 1.0%硼氫化鉀溶相同的濃度，并且在室溫條件下放置15min～30min左右的時間。

（2）測量數據并記錄

表1：要儀器工作條件參數表

在實驗開始后，將待測溶液和相關試劑按照要求使用。開機后正確按照儀器工作參數中列出的相關數據，在儀器穩定，確定儀器正常工作后，記錄樣品和標準系列的相關儀器的工作曲線。對于樣品進行的數據測定要根據標準用樣的方法來進行，再通過工作曲線就可以得到待測元素的含量了。

（3）結果的計算

首先要根據所測量得到的結果繪制出以測量得到的比色管中砷、汞和硒的含量作為橫坐標，以讀得的熒光信號值為縱坐標的工作曲線。然后由公式

ρ（As）=m/V

計算出水樣中待測元素的濃度。公式中ρ（As）代表水樣中砷、汞和硒的濃度，單位為mg/L，m代表從標準曲線中查到的樣品比色管中砷、汞和硒的含量ug，V代表樣品水樣的體積，單位為mL。

3、結果與討論

在儀器正常運行，實驗進行比較順利的條件下，得到了樣品中測定砷、汞和硒的含量如表2所示。

表2：待測元素檢出限、精密度、回收率統計表

可見用原子熒光法測定樣品水中砷、汞和硒的含量，儀器的靈敏度高，抗干擾能力強，測得的數據精度也高，并且操作簡單，快捷，利用這種方法得到的結果能夠滿足在實際測量過程對水體中砷、汞和硒測定精度的要求。

3 實驗需要注意的問題

3.1 最佳酸性介質的選擇

實驗過程中，砷和硒的測定酸度較大，所以所用的HCl或HNO3溶液都應該是優級純。由于不同的HCl溶液或HNO3溶液是不同的生產廠家生產，產品的批號以及所含雜質和質量都不同，所以濫用的話會對測定產生極大的影響。為了避免這種情況的發生，要實現進行空白試驗來檢驗，通過試驗的檢驗，如果空白得到的結果穩定時，才能用于檢測。同時，要樹立在進行一批樣品的測定是只要同一廠家和批號的酸液的觀念，將誤差減少到最低。根據以往的實驗結果得到，酸性溶液濃度如果增加，熒光信號也會增加，當酸性溶液的濃度是 18%時，儀器的靈敏度便趨于穩定，所以建議采用15～20%的鹽酸溶液。而汞的最佳測定酸度5%。

3.2 還原劑溶液的配置

在配置KBH4或者NaBH4溶液時，要保證溶液中含有一定量的KOH或者NaOH以防止因為離子水解導致溶液變質，保證溶液在實驗使用過程前是穩定的。由于 KBH4溶液見光易分解，導致溶液變質，因此溶液要現配現用，不能長期保存。

3.3 氣流量的選擇

由于當載氣流量較小時、氬氫火焰不是很穩定，測量時載氣的重現性差；載氣流量大的時候，原子蒸汽會被載氣稀釋，導致測量得到的熒光信號降低。經過比較分析，得到測量汞時選擇 500mL/min的載氣流量，測量砷、硒選擇400mL/min時能夠取得較為理想的效果。

屏蔽氣的流量如果太小，氬氫火焰會很肥大，所發出的熒光信號會很不穩定；當屏蔽氣流量過大時，又會產生火焰細小，信號不穩定導致靈敏度降低，根據以往得到的數據，測量汞時選擇 1000mL/min，測量砷、硒時選擇 800mL/min時取得的效果較佳。

3.4 掩蔽劑的使用

掩蔽劑可以在測定過程中起到重要的作用。由于在實際的測定過程中，屏蔽氣流量的選擇會影響到不同元素的測量，因此可以運用掩蔽劑來進行減少實際測量過程中誤差。掩蔽劑使用的原理是如果將可以發出特征波長的結合了部分過渡金屬離子有機染料中的過渡離子移走，體系就會失去放光能力，從而排除其對測定過程的干擾。例如：在測定水中微量元素時，為了精確地測定出As在水中的含量，為了排除 Hg2+離子的干擾，可以在溶液中加入適量的 Br-作為掩蔽劑，然后進行溶液中微量元素含量的測定以提高測量的靈敏度，降低誤差。

4 小結

采用原子熒光光譜法來進行污水中As、Se和Hg的測量，在多次實驗過后，在選擇合適的掩蔽劑和酸性溶液濃度，還原劑濃度以及載氣的流量對于測量結果的準確度有著重要的影響，但總體看來測量結果誤差較小，能夠滿足要求。與以往的方法相比，原子熒光光譜法具有操作簡單的特點，從實驗得到的數據來看，不管是在靈敏度、準確度或者精度上，原子熒光都能滿足實際測量過程中對測量結果的要求。

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