原子熒光測(cè)定污水中的砷、汞、硒

王紅章

（福建省地質(zhì)測(cè)試研究中心，福建 福州 350001）

現(xiàn)在測(cè)量水中砷、汞、硒的方法一般是分光光度法，這種方法的主要原理是通過(guò)測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析。這種方法的需要運(yùn)用到多種儀器且操作過(guò)程較為繁瑣，所得到的結(jié)果一般不很準(zhǔn)確，檢出限偏高，不能滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的要求。原子熒光光譜法對(duì)于測(cè)定譜線在 200—290nm 之間的元素具有檢出限低、靈敏度高的特點(diǎn)，此外還可以進(jìn)行多種元素的測(cè)定，在測(cè)定水中砷、汞、硒上有很大的用途。

1 實(shí)驗(yàn)原理

水樣被適量鹽酸酸化后，向水中添加硼氫化鉀溶液使得三價(jià)、四價(jià)的砷，分別被氧化成砷化氫、硒化氫氣體，而二價(jià)的汞元素被氧化成汞，然后以氫氣或者氬氣作為載氣，將反應(yīng)所得的氫化物導(dǎo)入陰極燈光的光源處，在陰極燈光源的照射下使得原子被激發(fā)，通過(guò)測(cè)定得到的熒光強(qiáng)度與檢測(cè)原子的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)溶液中元素的砷、硒、汞的含量對(duì)熒光強(qiáng)度有著決定性的影響，而且強(qiáng)度和含量是成正比的關(guān)系，根據(jù)相應(yīng)的系數(shù)來(lái)計(jì)算出樣品中需測(cè)定溶液的成份的含量。這種方法主要是通過(guò)測(cè)定熒光的強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比得到的結(jié)果，所以被稱為原子熒光光譜法。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)所需的主要試劑和儀器

（1）試劑1：所需測(cè)定的水溶液。要求：去離子或者同等純度的水。

（2）試劑 2：載流溶液（5%的鹽酸溶液）。制法，用純水稀釋25ml的濃鹽酸到500ml

（3）試劑3：還原劑1.0%硼氫化鉀溶液。制法，首先用天平稱取2.5g的KOH和5.0gKBH4，將KOH全部放入離子水中，攪拌直至全部溶解，之后加入KBH4，注意此溶液要現(xiàn)配現(xiàn)用，不能長(zhǎng)期保存。

（4）試劑4：5%硫脲溶液。制法，用天平稱取5克硫脲，微熱投入100mL的去離子水中。

（5）試劑5：砷、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供使用。

（6）儀器1：雙道原子熒光光度計(jì)可以選用由北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-820，主要需要保證儀器的正常使用和足夠的靈敏度。

（7）儀器2：編碼高強(qiáng)度空心陰極燈可以采用北京有色金屬研究總院生產(chǎn)的HAS一2型

空心陰極燈。

2.2 主要儀器工作的條件，具體參數(shù)見表1。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）樣品的預(yù)處理。如果樣品中有懸浮的顆粒，需先用0.45um的濾膜進(jìn)行樣品的過(guò)濾。過(guò)濾后，保證樣品保持在與標(biāo)準(zhǔn)系列的酸性溶液和氧化劑 1.0%硼氫化鉀溶相同的濃度，并且在室溫條件下放置15min～30min左右的時(shí)間。

（2）測(cè)量數(shù)據(jù)并記錄

表1：要儀器工作條件參數(shù)表

在實(shí)驗(yàn)開始后，將待測(cè)溶液和相關(guān)試劑按照要求使用。開機(jī)后正確按照儀器工作參數(shù)中列出的相關(guān)數(shù)據(jù)，在儀器穩(wěn)定，確定儀器正常工作后，記錄樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列的相關(guān)儀器的工作曲線。對(duì)于樣品進(jìn)行的數(shù)據(jù)測(cè)定要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)用樣的方法來(lái)進(jìn)行，再通過(guò)工作曲線就可以得到待測(cè)元素的含量了。

（3）結(jié)果的計(jì)算

首先要根據(jù)所測(cè)量得到的結(jié)果繪制出以測(cè)量得到的比色管中砷、汞和硒的含量作為橫坐標(biāo)，以讀得的熒光信號(hào)值為縱坐標(biāo)的工作曲線。然后由公式

ρ（As）=m/V

計(jì)算出水樣中待測(cè)元素的濃度。公式中ρ（As）代表水樣中砷、汞和硒的濃度，單位為mg/L，m代表從標(biāo)準(zhǔn)曲線中查到的樣品比色管中砷、汞和硒的含量ug，V代表樣品水樣的體積，單位為mL。

3、結(jié)果與討論

在儀器正常運(yùn)行，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較順利的條件下，得到了樣品中測(cè)定砷、汞和硒的含量如表2所示。

表2：待測(cè)元素檢出限、精密度、回收率統(tǒng)計(jì)表

可見用原子熒光法測(cè)定樣品水中砷、汞和硒的含量，儀器的靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)，測(cè)得的數(shù)據(jù)精度也高，并且操作簡(jiǎn)單，快捷，利用這種方法得到的結(jié)果能夠滿足在實(shí)際測(cè)量過(guò)程對(duì)水體中砷、汞和硒測(cè)定精度的要求。

3 實(shí)驗(yàn)需要注意的問題

3.1 最佳酸性介質(zhì)的選擇

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，砷和硒的測(cè)定酸度較大，所以所用的HCl或HNO3溶液都應(yīng)該是優(yōu)級(jí)純。由于不同的HCl溶液或HNO3溶液是不同的生產(chǎn)廠家生產(chǎn)，產(chǎn)品的批號(hào)以及所含雜質(zhì)和質(zhì)量都不同，所以濫用的話會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生極大的影響。為了避免這種情況的發(fā)生，要實(shí)現(xiàn)進(jìn)行空白試驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)，通過(guò)試驗(yàn)的檢驗(yàn)，如果空白得到的結(jié)果穩(wěn)定時(shí)，才能用于檢測(cè)。同時(shí)，要樹立在進(jìn)行一批樣品的測(cè)定是只要同一廠家和批號(hào)的酸液的觀念，將誤差減少到最低。根據(jù)以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到，酸性溶液濃度如果增加，熒光信號(hào)也會(huì)增加，當(dāng)酸性溶液的濃度是 18%時(shí)，儀器的靈敏度便趨于穩(wěn)定，所以建議采用15～20%的鹽酸溶液。而汞的最佳測(cè)定酸度5%。

3.2 還原劑溶液的配置

在配置KBH4或者NaBH4溶液時(shí)，要保證溶液中含有一定量的KOH或者NaOH以防止因?yàn)殡x子水解導(dǎo)致溶液變質(zhì)，保證溶液在實(shí)驗(yàn)使用過(guò)程前是穩(wěn)定的。由于 KBH4溶液見光易分解，導(dǎo)致溶液變質(zhì)，因此溶液要現(xiàn)配現(xiàn)用，不能長(zhǎng)期保存。

3.3 氣流量的選擇

由于當(dāng)載氣流量較小時(shí)、氬氫火焰不是很穩(wěn)定，測(cè)量時(shí)載氣的重現(xiàn)性差；載氣流量大的時(shí)候，原子蒸汽會(huì)被載氣稀釋，導(dǎo)致測(cè)量得到的熒光信號(hào)降低。經(jīng)過(guò)比較分析，得到測(cè)量汞時(shí)選擇 500mL/min的載氣流量，測(cè)量砷、硒選擇400mL/min時(shí)能夠取得較為理想的效果。

屏蔽氣的流量如果太小，氬氫火焰會(huì)很肥大，所發(fā)出的熒光信號(hào)會(huì)很不穩(wěn)定；當(dāng)屏蔽氣流量過(guò)大時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生火焰細(xì)小，信號(hào)不穩(wěn)定導(dǎo)致靈敏度降低，根據(jù)以往得到的數(shù)據(jù)，測(cè)量汞時(shí)選擇 1000mL/min，測(cè)量砷、硒時(shí)選擇 800mL/min時(shí)取得的效果較佳。

3.4 掩蔽劑的使用

掩蔽劑可以在測(cè)定過(guò)程中起到重要的作用。由于在實(shí)際的測(cè)定過(guò)程中，屏蔽氣流量的選擇會(huì)影響到不同元素的測(cè)量，因此可以運(yùn)用掩蔽劑來(lái)進(jìn)行減少實(shí)際測(cè)量過(guò)程中誤差。掩蔽劑使用的原理是如果將可以發(fā)出特征波長(zhǎng)的結(jié)合了部分過(guò)渡金屬離子有機(jī)染料中的過(guò)渡離子移走，體系就會(huì)失去放光能力，從而排除其對(duì)測(cè)定過(guò)程的干擾。例如：在測(cè)定水中微量元素時(shí)，為了精確地測(cè)定出As在水中的含量，為了排除 Hg2+離子的干擾，可以在溶液中加入適量的 Br-作為掩蔽劑，然后進(jìn)行溶液中微量元素含量的測(cè)定以提高測(cè)量的靈敏度，降低誤差。

4 小結(jié)

采用原子熒光光譜法來(lái)進(jìn)行污水中As、Se和Hg的測(cè)量，在多次實(shí)驗(yàn)過(guò)后，在選擇合適的掩蔽劑和酸性溶液濃度，還原劑濃度以及載氣的流量對(duì)于測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度有著重要的影響，但總體看來(lái)測(cè)量結(jié)果誤差較小，能夠滿足要求。與以往的方法相比，原子熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，從實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)來(lái)看，不管是在靈敏度、準(zhǔn)確度或者精度上，原子熒光都能滿足實(shí)際測(cè)量過(guò)程中對(duì)測(cè)量結(jié)果的要求。

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