基于介孔分子篩MCM-41的手性固定相合成及結構表征

紀　麗

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基于介孔分子篩MCM-41的手性固定相合成及結構表征

紀麗

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200）

自1992年問世以來，新型介孔分子篩MCM-41因其在多相催化、吸附與分離以及離子交換等多個領域的潛在應用而成為國內外熱點研究課題之一。本文通過在分子篩MCM-41的空腔內進行表面功能化制備出中間體NH2-MCM-41，然后將其與 N-3,5-(二硝基苯甲酰)-亮氨酸進行不同類型有機化學反應成功獲得手性分離固定相CSP1和CSP2。所得MCM-41經過紅外、X射線粉末衍射、掃描電鏡、氮氣吸附-脫附進行表征，而元素分析結果則表明在CSP1和CSP2內部：有機基團進入MCM-41的孔道，并修飾了孔壁。

介孔分子篩；表面功能化；手性固定相

1992年，Mobil Oil Company 的研究人員用表面活性劑液晶模板法合成出了結晶硅酸鹽/硅鋁酸鹽介孔分子篩系列材料M41S，該材料包括六方狀的MCM-41、立方狀的MCM-48和層狀的MCM-50等，其孔道呈規則排列，孔徑在1.5-10.0 nm范圍內可連續調節，具有巨大的比表面積（1000 m2/g）和良好的水熱穩定性。[1]該材料的出現，將沸石的微孔規則半徑擴展到了介孔區域，使沸石中難以完成的大分子催化、吸附和分離等過程變為可能，顯示出廣闊的應用前景，開創了介孔分子篩材料合成與應用的先河。其中，MCM-41的合成和性質研究已成為目前國內外熱點課題之一。[2,3]Beck等最早報道了用硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和水為原料，在一定條件下反應制備MCM-41的方法。[4]此后，人們對MCM-41的合成方法進行了深入探索。[5-7]在不同反應溫度（室溫～150 ℃）、不同反應時間（0.5～240 h）、不同pH（酸性或堿性）、不同表面活性劑[如陽離子型的烷基三甲基氫氧（鋁）化銨，陰離子型的十六烷基磺酸類或非離子型的伯銨等]、不同硅源[如有機硅化合物四烷基正硅酸鹽（TMOS、TEOS和TBOS）和無機硅化合物如二氧化硅（沉淀法或氣相法）]及不同反應物配比和混合方式等條件下，均制得了介孔類材料，但材料的結構（六方狀、立方狀和層狀等）及性能不盡相同。

手性化合物的對映體分離一直是化學分析中的一個難題。在各種拆分方法中，以手性固定相為基礎的高效液相色譜法是目前最主要的途徑之一，用于液相色譜法的手性分離的手性固定相種類很多，如蛋白類（Proteins）、多糖類（Polysaccharides）、聚合物類（Chiral polymers）、冠醚類（Crown ethers）、環糊精類（Cyclodextrin）、分子設計型（Pirkle）及分子烙印型（Moleculrly imprinted polymers）。[8]然而， 目前大部分設計的Pirkle型手性固定相都是將主體分子連接到硅膠上，如G Uray等人將（S, S）-N-3,5-二硝基苯甲?；?1,2-二苯乙二胺（DNB-DPEDA）連接到硅膠上制成的手性固定相，對一些手性化合物包括酰胺（酰亞胺）和具有π電子給體的芳香系列以及一些醇和亞砜具有較好的識別效果。[9]還有報道利用天然手性酒石酸、氨基酸或樟腦磺酸等強極性物質吸附在氧化鋁或硅膠上作為手性固定相，拆分其他對映體，都取得了部分成功。

相對于硅膠而言，MCM-41具有更多的優良特性，其孔道為規則的六方型，孔徑可由實驗條件的變化而任意調節，其高的比表面積和較好的水熱穩定性都賦予了其作為手性分離固定相的優異性。因此，在分離效果和分離性能方面都是硅膠所無法比擬的，但關于這方面研究報道還很少，只有Ivo F.J.Vankelecom和Pierre A.Jacobs等比較了MCM-41與硅膠做固定相的優越性，發現其相對于傳統的固定相表現出更高的保留時間和分離因子、有效地縮短了分離時間，并且在較低的壓力下就可取得很好的分離效果。[10]因而在本文中，我們嘗試將常用在于硅膠相連的主體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）連接到MCM-41上，合成了手性固定相CSP1和CSP2，對其結構進行了初步的表征。

圖1　手性固定相CSP1和CSP2的合成路線

1　化合物合成

CSP1和CSP2合成路線如圖1所示。手性六方相的介孔分子篩MCM-41具有較高有序性的一維線性孔道，其內表面是具有化學反應活性的內表面。組成MCM-41內表面的硅中有8%～27%含有孤立的羥基基團Si-OH（Si(OH)-Si(OH)平均距離為7?左右），這些Si-OH基團與硅烷偶聯劑(OR)3Si-R1可以發生縮合反應生成穩定的Si-O-Si鍵，從而使有機官能團R1負載于介孔分子篩的內表面上。[4]基于此，我們首先以3-氨丙基三乙氧基硅烷為原料，在MCM-41表面成功引入大量活性基團－氨基（NH2）得到中間體NH2-MCM-41。[6]N-（3,5-二硝基苯甲酰）-亮氨酸（DNB-Leu）通過簡單的酰胺反應制得。然后，通過兩種不同化學反應將DNB-Leu連接到中間體NH2-MCM-41上制備出手性固定相：在肽鍵縮合劑2-乙氧基-1-2氧碳?；?1，2-二氫醛啉（EEDQ）作用下得到CSP1，或直接形成銨鹽得到CSP2，前者DNB-Leu與MCM-41連接方式為共價鍵（肽鍵），后者則為離子鍵。

2　實驗部分

2.1儀器設備

Nicolet Avatar 360 FT-IR 紅外光譜儀； Bruke-6601 X-ray 粉末衍射儀；Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡，CARLOERBA-1106元素分析儀。

2.2溶劑處理

將600~700 mL的四氫呋喃（THF）倒入1000 mL的錐形瓶中，加入大量固體氫氧化鉀干燥24 h，干燥后的THF加入新切的鈉塊后于隔絕潮氣下加熱回流24 h。

2.3合成步驟

2.3.1 MCM-41的制備

水玻璃（模數為3）經脫水處理后，在鋼玉坩鍋中于300oC焙燒5 h，得到蓬松的白色固體。將所得固體粉末置于蒸餾水中攪拌3 h，離心除去多余的Na+離子，然后再次將所得白色固體粉末（S1）于300 ℃焙燒。S1為無定形，將其置于裝有200 mL的濃度為0.03 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶液的反應瓶中，于70oC恒溫水浴中攪拌3 h后冷卻至室溫，滴加濃度為2 mol/L的稀鹽酸，將反應液的pH值從11.9調至8.5。過濾，濾餅用蒸餾水洗滌數次，然后在100℃的空氣中干燥得到有機-無機復合物（S2）。將樣品S2置于馬福爐中，以5 ℃/min的速度升溫至550℃并保持3h，即得到介孔產物MCM-41。

2.3.2 中間體NH2-MCM-41的制備

先將(EtO)3Si(CH2)3NH2(APTES)溶解在正己烷中制成體積比為1∶1的混合溶液，然后稱取1.0 g煅燒過的MCM-41于100 mL圓底燒瓶中，加入上述混合溶液30 mL，在室溫下連續攪拌60 h。反應結束后過濾，并用無水乙醇和蒸餾水反復洗滌，以除去未反應吸附在介孔分子篩孔道中的APTES，80 ℃下干燥12 h，得白色產物NH2-MCM-41 (1.32 g)，較分子篩原粉投料增重32.0％。

2.3.3 主體N-3,5-(二硝基苯甲酰)-亮氨酸（DNB-Leu）的制備

稱取1.31 g亮氨酸以及2.31 g 3,5-二硝基苯甲酰氯溶于40 mL干燥THF中，在N2保護下緩慢滴加用2.1 mL的環氧乙烷與21 mL的THF配成1∶10的混合液（23.1 mL），滴加過程中保持攪拌回流（回流溫度設定在75oC左右），滴加完畢后繼續反應4 h至溶液顏色由無色變為淡黃色。反應結束后，冷卻至室溫，過濾得黃色晶狀固體。用乙氰重結晶，得淺黃色晶體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）1.94g，測得m.p. 186~188 ℃，與文獻值相符。

2.3.4 手性固定相CSP1的制備

于100 mL圓底燒瓶中稱取0.38 g DNB-Leu并溶于10 mL干燥的THF，然后加入0.53 g NH2-MCM-41以及 0.3 g EEDQ，室溫下攪拌過夜。反應停止后，過濾，并依次用THF、丙酮、正己烷及乙醚洗滌濾餅，干燥得米黃色粉末0.56 g，比原料增重47.4％。

2.3.5 手性固定相CSP2的制備

稱取0.30 g DNB-Leu及0.52 g NH2-MCM-41于100 mL圓底燒瓶中，加入10 mL干燥THF后于室溫下攪拌過夜。停止反應后，過濾，并依次用THF和乙醚洗滌濾餅，干燥得淺白色粉末0.52 g，較之原料增重73.3％。

3 結果與討論

表征MCM-41最常用的手段包括經過紅外 (IR)、X射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）以及低溫氮氣（N2）吸附實驗等。使用這些表征技術測得MCM-41一般具有兩種結構模型。如Feuston等根據LCT機理，利用經典的分子動態摸擬方法，通過擬合得出MCM-41為圓柱型結構，并得出孔道呈一維六方排列，晶胞常數為4.46 nm，孔壁厚0.84 nm。而Behrens等基于協同模板機理，提出了六角形結構模型，其孔道為六角形一維六方排列，孔間距為3.5 nm。[11]上述兩種結構模型均可由HRTEM觀察得到，證明理論模型與實驗測定一致。在本文中，我們也對所合成的MCM-41進行了系統的結構表征，符合文獻報道。如其XRD圖所示（圖2a），其衍射峰對應著介孔材料的結構特征：2θ角較低僅為2.27左右，伴隨較強的（100）衍射峰。根據布拉格公式2dhklsinθ = nλ (n=1)換算，該衍射峰所對應的面間距d100值為3.87 nm。此外，在2θ = 3.76°的小峰為樣品的（110）峰，而d100＝2.2637nm處的衍射峰顯示樣品的孔道具有六方對稱性，這兩個峰為典型的MCM-41的標志峰。MCM-41的紅外光譜（圖2b）顯示在波數1092 cm-1處有一個極強的寬吸收峰，對應為MCM-41骨架中Si-O-Si鍵的伸縮振動峰。另外在波數為799 cm-1和465 cm-1處可觀察到Si-O-Si鍵的吸收振動峰。MCM-41的SEM圖（圖2c）則表明其顆粒呈石塊狀，晶粒分布均勻，粒徑在2.0~10.0 μm。圖2d為MCM-41的 N2吸附曲線，根據圖形可認定其特征為Langmuir Ⅳ 型，屬于典型的中孔物質的吸附特征曲線。在相對壓力（P/P0）從0增大到0.26時，吸附呈線性增加，這是由于當分壓較低時N2在孔表面單層分散，而當P/P0介于0.26和0.4 之間時，N2吸附量快速增加，使曲線出現吸附突躍，但當P/P0大于0.4時，吸附量并沒有明顯的增加。以上結果說明N2在孔道表面的吸附可達到平衡，并出現較長的吸附平臺。另外，隨相對壓力的增加，吸附先是在孔壁上成單分子層至多分子層吸附，爾后發生毛細管凝聚，最后才在外表面吸附。吸附量的急劇增加表明MCM-41的介孔相均勻。

圖2 MCM-41的結構表征

a為XRD圖；b為IR圖；c為SEM圖；d 氮氣吸附曲線

表1給出相關化合物的元素分析（EA）結果。由于MCM-41本身并不含有C和N這兩種元素，而中間體NH2-MCM-41的EA結果則顯示其含有8.64％的C元素和2.24％的N元素，這充分說明有機基團錨固到MCM-41的表面。另外，相對于NH2-MCM-41的EA結果，CSP1和CSP2的C、N兩元素的含量均呈不同程度的增加，C元素含量由8.64％分別增至10.01％和9.47％，N元素含量由2.24％分別增至2.53％和2.52％，結合CSP1和CSP2的產物重量在相比原料基礎上分別增重47.4％和73.3％，說明DNB-Leu已經連接到MCM-41表面上，目標產物成功被制備。

表1 化合物元素分析（EA）結果

4 結論

在本文中成功合成了MCM-41，并通過紅外光譜、X射線粉末衍射、掃描電鏡以及氮氣吸附實驗對其結構進行表征。通過對MCM-41進行表面功能化，成功將常用于與硅膠相連的主體N-3,5-二硝基苯甲酰亮氨酸（DNB-Leu）連接到MCM-41上，制備出手性固定相CSP1和CSP2，經元素分析實驗表明有機基團成功的連接到了MCM-41上，相關的手性分離測試正在進行中。

本文作者感謝武漢大學化學與分子科學學院傅恩琴教授的指導。

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Synthesis and Structure Characterization of Chiral Stationary Phase Based on Mesoporous Molecular Sieveof MCM-41

JI Li

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

Since its discovery in 1992, new mesoporous molecular sieve, MCM-41, has been the subject of wide investigations owing to their potential applications in a range of heterogeneous catalysis, adsorption and separation, ion exchange, and so on. In this paper, surface functionalization was carried out in the cavity of MCM-41 to prepare the intermediate NH2-MCM-41, which further underwent different organic reactions with N-N-(3,5-dinitrobenzoyl)-leucine to afford two new chiral stationary phases CSP1 and CSP2. The resultant MCM-41 are well characterized by infrared (IR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron micrographs (SEM), nitrogen adsorption/desorption. And the element analysis (EA) results demonstrated that organic groups have been introduced into the channel of CSP1 and CSP2 to modify its surface successfully.

Mesoporous Molecular Sieve; Surface Functionalization; Chiral Stationary Phase

O621.3

A

1009－5160(2012)03－0026－04

紀麗（1981－），女，實驗員，助理實驗師，研究方向：化學與化工.