聚乳酸/海藻酸鈉共混膜的制備及性能研究

賈軍芳，崔　莉

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聚乳酸/海藻酸鈉共混膜的制備及性能研究

賈軍芳，崔莉*

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢430073）

本文以聚乳酸(PLA)和海藻酸鈉(SA)為原料，采用流延成膜法制備了PLA／SA共混膜，并研究了PLA／SA共混膜的吸濕、力學性能及熱學性能。結果表明：PLA與SA分子之間存在著較強的氫鍵作用力；SA的引入，提高了共混膜的結晶性能；共混膜的吸濕率隨共混膜中SA含量的增加而增加；力學性能隨SA含量的增加而減少。

海藻酸鈉；聚乳酸；力學性質；親水性

聚乳酸(PLA)被認為是最有發展前景的可生物降解醫用高分子材料[1-3]之一。在眾多的生物降解材料中，它雖然剛剛進人工業化大生產，就異軍突起，以其優越的機械性能、廣泛的應用領域、顯著的社會和環境效益，引起了全球塑料行業的青睞。由于PLA的基本原料乳酸是人體固有的生理物質之一[4]，因此這種材料對人體無毒無害。PLA是目前組織工程研究和應用最廣泛的合成高分子材料之一，是一種很好的細胞支架材料，但是由于聚乳酸具有表面親水性差，缺乏天然高分子識別位點，生物相容性差等缺點，極大的限制了其在生物材料方面的應用[5-8]。

海藻酸鈉(SA)有著很好親水性和生物相容性，并有著促進細胞生長的功能[9]，但其機械性能很差。通過在聚乳酸中添加海藻酸鈉粉體，能夠有效改善PLA材料表面的細胞相容性、血液相容性和親水性，使聚乳酸作為醫用細胞支架的性能更加優異。本文擬將SA粉體添加到PLA溶液中共混成膜，并通過調節兩者比例來調控共混膜的機械性能、親水性能。

1 實驗

1.1 原料

海藻酸鈉（SA）：青島明月海藻集團有限公司；聚乳酸：浙江海正生物材料股份有限公司；二氯甲烷（DCM）：天津市風船化學試劑有限公司；無水乙醇：國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈣（CaCl2）：分析純，天津市大茂化學試劑廠；磷酸氫二鈉：國藥集團化學試劑有限公司；磷酸二氫鈉：上海實驗試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

稱取一定量的PLA，以DCM為溶劑，配置成14% PLA的DCM溶液，在5℃下靜置5小時除去氣泡。然后分別按PLA與SA質量比為9:1；8:2；7:3；6:4將SA粉末加入到PLA溶液中，混合均勻后，在5℃下靜置2小時除去氣泡，此溶液為鑄膜液。將鑄膜液倒入聚四氟乙烯板凹槽的一邊，用玻璃棒將共混溶液從一邊推向另外一邊，從而使共混溶液均勻、平整地充滿凹槽，然后將其放置在10℃環境下使溶劑揮發形成共混膜，在4%CaCl2溶液中離子交換2h后取出試樣，在40℃的真空烘箱中干燥5h即可。

1.3 共混膜熱學性能分析

所有熱分析實驗均在氮氣流量為50ml/min下，用德國TA公司的DSC Q100的差示掃描熱分析儀進行測試，主要測試樣品的熔點和結晶度。分別取樣0.5mg及10mg，升溫速度為10℃/min，加熱范圍自-50℃至200℃，結晶度計算是由80℃至180℃之間曲線積分面積得到的熔融熱，比上PLA完美結晶熔融熱93 J/g[10]而得。

共混膜的結晶度Wc=(ΔH1-ΔH2)/( ΔH0*GPLA) （1）

ΔH1為共混膜的熔融焓；ΔH2為共混膜的重結晶焓；ΔH0為聚乳酸的標準結晶焓，ΔH0=93J/g；GPLA為聚乳酸在共混膜中所占的質量百分比。

1.4 紅外光譜分析

取少量共混膜烘干后由Nicolette Avator 370傅里葉變換紅外光譜分析儀分析。

1.5 共混膜的力學性質

用臺灣高鐵公司的FTS-2000微電腦拉力試驗機進行拉伸測試。拉力為10kg，拉伸間距為20mm，拉伸速度為50mm/min。

1.6 共混膜的吸濕性能

將PLA/SA膜裁成30mm×40mm的小薄片，在40℃真空烘箱中烘干至恒重，稱重干膜質量G1，然后懸掛在盛有飽和KCl溶液（相對濕度83%）的密閉容器中，每隔2h稱重，記錄樣品質量G2，按公式(2)計算樣品的吸濕率：

吸濕率（%）=（G2-G1）/G1×100% （2）

2　結果與討論

2.1 共混膜紅外光譜分析

圖1為PLA/SA共混膜紅外圖譜。由圖可以看出純PLA在3505cm-1處的O-H伸縮振動吸收峰，2950cm-1的C-H伸縮振動吸收峰，1755cm-1的C=O伸縮振動吸收峰，1450cm-1的-CH3伸縮振動吸收峰。純SA分別在3451cm-1、1615cm-1和1417cm-1位置出現了羥基伸縮振動、不對稱的和對稱的-COO-伸縮振動特征吸收峰。在共混膜PLA9SA1，PLA7SA3，PLA6SA4中也分別出現了PLA和SA的特征峰。但是，PLA在3505cm-1處的O-H伸縮振動吸收峰在共混膜中偏移到了3500cm-1， 在1755cm-1處的C=O伸縮振動吸收峰在共混膜中也偏移到了1750cm-1處，這是由于PLA中的C=O和O-H分別與SA中的O-H形成氫鍵所導致的。然而，在3000cm-1到3500cm-1處SA中較多的氫鍵所形成的峰包與PLA在3505cm-1處O-H伸縮振動吸收峰疊加而使得SA中O-H峰偏移被掩蓋。

圖1 PLA/SA共混膜紅外圖譜

圖2 PLA/SA共混膜DSC圖

2.2 共混膜熱學性質分析

圖2為PLA/SA共混膜的DSC熱分析圖譜。圖中的數據總結于表1。純的PLA的結晶度和熔點分別為5.2%和168.7℃。 在PLA中添加SA粉體后所制備的共混膜的玻璃化轉變溫度（Tg）略微降低，重結晶溫度（Tcc）降低，結晶度（Xc）增加，熔點（Tm）略微降低。這是由于PLA與SA之間存在氫鍵作用力，SA的存在在一定程度上會限制PLA分子鏈段的運動，從而導致Tg略微下降。同時，由于純PLA的結晶能力較弱，SA的加入會使得PLA在結晶初期以SA粉末為核，從而使得PLA重結晶溫度降低，且隨著SA的含量增多，其結晶度增加。同時，SA的加入使得PLA的結晶變得更加不完善，所以PLA熔點也降低。

表1 共混膜的特征溫度及結晶度

2.3 共混膜力學性能的分析

由圖3可以看出，PLA/SA共混膜拉伸強度因SA粉體的加入而大幅減小。PLA/SA共混膜中SA含量由10%增加到20%及40%時的拉伸強度分別從2.629kgf/mm2降低到1.657及1.1kgf/mm2。造成上述現象的原因是SA粉體與PLA界面作用力差，這些SA粉體在拉伸過程中形成應力集中點，從而使得PLA的拉伸強度大幅減小。

2.4 共混膜吸濕性能的分析

圖4為PLA/SA共混膜在相對濕度為83%，溫度為25℃的密閉環境中的吸水率。由圖4可知隨著SA的含量的增加，共混膜的吸濕性能增加。PLA/SA共混膜的吸濕過程可分為兩步：首先與環境接觸的PLA和裸露的SA吸收環境中的水分，然后PLA吸收的水分又逐漸向內層的SA粉體中擴散。由于海藻酸鈉吸濕性能優于聚乳酸，故隨著SA含量的增加，共混膜的吸濕性能也隨著增加。同時由于共混膜中有部分海藻酸鈉被聚乳酸所包裹，這就使得海藻酸鈉吸濕受阻，不同比例的共混膜間差別在短時間內不太明顯。但是, 隨著時間增長，樣品之間的吸濕率差別越來越大。這是由于隨著時間增長，共混膜中的水分逐步向海藻酸鈉粉體轉移，海藻酸鈉優越的吸濕性能也體現出來，同時也體現優異的保水性能。

圖4 PLA/SA共混膜的吸濕性

3 結論

PLA與SA分子之間存在氫鍵作用力；SA的引入，PLA/SA共混膜的Tg略微降低，重結晶溫度降低，結晶度增加，熔點略微降低；共混膜的吸濕率隨共混膜中SA含量的增加而增加；力學性能隨SA的含量的增加而減少。所以通過調整PLA與SA配比，能在一定范圍內對PLA／SA共混膜的親水性，力學性能進行調控。

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Preparation and Properties Research of Poly(lactic acid)/Sodium Alginate Film

JIA Jun-fang, CUI Li

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this paper, poly (lactic acid) and sodium alginate were chosen as raw material, PLA/SA blend film was prepared by casting method. The moisture absorption, mechanical and thermal properties of PLA/SA blend films were investigated. It was found that there is strong hydrogen bonding effect between PLA and SA molecules. Addition of SA in PLA improved the crystallization property of PLA/SA films. Moisture absorption and mechanical properties of PLA/SA films increased and reduced with the SA content increasing, respectively.

Sodium Alginate; Poly(lactic acid); Mechanical Property; Hydrophilic

TB324

A

1009－5160(2012)03－0043－04

湖北省教育廳中青年項目(Q20111609).

*通訊作者：崔莉(1980-), 女, 博士, 副教授, 研究方向: 功能纖維及功能紡織品.