廢內(nèi)燃機(jī)油再生成基礎(chǔ)油的脫酸研究

孫軍梅，夏明桂，黃繼明，吳 超，肖玲君

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廢內(nèi)燃機(jī)油再生成基礎(chǔ)油的脫酸研究

孫軍梅，夏明桂*，黃繼明，吳 超，肖玲君

（武漢紡織大學(xué)，化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200）

以廢內(nèi)燃機(jī)油為原料，二乙烯三胺為脫酸劑，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、攪拌速度及二乙烯三胺的用量對(duì)脫酸效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，脫酸率先增大后減小；隨著攪拌速度和劑油比的加強(qiáng)，脫酸率一直增大。結(jié)合正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度160℃、轉(zhuǎn)速300r/min、劑油比(g:g)1：300，此時(shí)1#廢機(jī)油的酸值可以從0.5195 mgKOH/g降到0.0293 mgKOH/g，脫酸率達(dá)94.36%。對(duì)不同的廢內(nèi)燃機(jī)油進(jìn)行脫酸——白土精制，再生油的各項(xiàng)理化指標(biāo)均得到很好的改善，基本接近HVI型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

廢內(nèi)燃機(jī)油；脫酸；二乙烯三胺；再生；脫酸率

潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，由于高溫及空氣的氧化作用會(huì)逐漸老化變質(zhì)，再加上摩擦部件上磨下來(lái)的金屬粉末及其他原因進(jìn)入油中的水分和雜質(zhì)，不僅污染了油，還加速了潤(rùn)滑油的氧化[1]。潤(rùn)滑油氧化生成的酸性物質(zhì)還能與金屬接觸生成具有催化功能的有機(jī)酸鹽，加速對(duì)金屬材料的腐蝕，嚴(yán)重的將引起設(shè)備損壞，造成事故。所以潤(rùn)滑油在使用一段時(shí)間，變質(zhì)達(dá)到一定程度之后，必須更換，于是就產(chǎn)生了大量的廢潤(rùn)滑油[2-3]。實(shí)際上，潤(rùn)滑油使用過(guò)程中物理因素變劣者居多，化學(xué)變化變劣者較少。因此，只要采取措施把廢油中的機(jī)械雜質(zhì)、水分、金屬末、油泥、膠質(zhì)、酸性物質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘余添加劑等除去，便可以達(dá)到廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油的目的。

目前國(guó)內(nèi)外廢潤(rùn)滑油再生工藝可以分為三類(lèi)[4-6]：有酸工藝、無(wú)酸工藝和加氫工藝。其中有酸工藝在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的酸渣，環(huán)境污染嚴(yán)重；無(wú)酸工藝均有欠缺，難以推廣；加氫工藝投資大，過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻。因此，亟待開(kāi)發(fā)一種環(huán)保，經(jīng)濟(jì)的廢潤(rùn)滑油再生工藝。本文選用一種有機(jī)胺作為脫酸劑，優(yōu)化了脫酸的工藝條件，并進(jìn)行白土精制，降低了油品的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、酸值、堿性氮化物等的含量，從而達(dá)到將廢潤(rùn)滑油再生為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的目的。本方案使用的有機(jī)胺添加量少，生成的酰胺不需要分離，方法簡(jiǎn)單，脫酸率高，克服了傳統(tǒng)脫酸的價(jià)格昂貴、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，有很好的實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料的性質(zhì)及指標(biāo)

廢內(nèi)燃機(jī)油顏色黑，膠質(zhì)多，粘度大，實(shí)驗(yàn)室先將其減壓蒸餾除去其中的輕質(zhì)組分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)，再進(jìn)行各種指標(biāo)的測(cè)試（見(jiàn)表１）。

1.2 試劑與儀器

二乙烯三胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；甲苯，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

SKM數(shù)顯恒溫電熱套，山東省鄄城永興儀器廠；FYX1高壓反應(yīng)釜，大連第四儀表廠；CP1502先行者電子天平，奧豪斯儀器有限公司；2XZ-4旋片真空泵，上海真空泵廠；DHG-9140（101-A-23）電熱恒溫干燥箱，上海索譜儀器有限公司。

表1 各種廢機(jī)油理化性能分析

1.3 實(shí)驗(yàn)原理及方法

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)酰胺反應(yīng)的原理，用二乙烯三胺與石油酸反應(yīng)來(lái)減小廢內(nèi)燃機(jī)油的酸值，由于生成的酰胺中含有堿性氮，而堿性氮的含量對(duì)氧化安定性有反作用影響，所以脫酸反應(yīng)之后再用白土精制。白土不僅能吸附油品中的堿性氮化物，還能吸附少量酸性物質(zhì)。具體反應(yīng)如下：

稱(chēng)取適量廢內(nèi)燃機(jī)油于三口燒瓶中進(jìn)行減壓蒸餾，收取一定溫度下的餾分待用。將蒸餾出的油和二乙烯三胺按一定比例在玻璃反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱，待油品冷卻后取出，靜置24h后取樣測(cè)定油品的酸值，堿性氮含量。通過(guò)改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)速及劑油比來(lái)確定最佳工藝條件。最佳工藝脫酸后的油品，在一定的溫度下按一定的比例加入白土進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，攪拌一定時(shí)間后自然冷卻沉降，去上層清液，測(cè)定吸附后油樣的各種指標(biāo)。

1.4 測(cè)試方法

酸值測(cè)試方法：GB/T 4945- 2002 (顏色指示劑法)

為了方便計(jì)算和結(jié)果的比較，本實(shí)驗(yàn)以精制油品的脫酸率(θ)作為指標(biāo)，脫酸率定義如下：

式中，X0：原料油的酸值，mgKOH／g，X：脫酸后酸值，mgKOH／g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)廢內(nèi)燃機(jī)油脫酸效果的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸率的影響

根據(jù)范特霍夫規(guī)則：kT+10K/kT≈2～4。即溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約要變?yōu)樵瓉?lái)的2至4倍。但是有時(shí)會(huì)遇到特殊情況，為此在劑油比為1:300，反應(yīng)時(shí)間為4h,攪拌速度為450r/min,充氮密封的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度對(duì)油品脫酸率的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)脫酸率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸率的影響

由圖1可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油的脫酸值率逐漸增大，當(dāng)溫度升高到160℃時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)溫度繼續(xù)升高脫酸率反而減小。這個(gè)反應(yīng)符合對(duì)峙反應(yīng)的規(guī)律，低溫下正向反應(yīng)的速率常數(shù)為影響速率的主導(dǎo)因素，因此升高溫度，則速率增大；但隨著溫度的升高，平衡常數(shù)減小，1/Kc逐漸上升為主導(dǎo)因素，所以溫度升高到一定程度，再升溫反應(yīng)速率反而下降。所以這個(gè)反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為160℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫酸率的影響

反應(yīng)物分子間接觸時(shí)間越長(zhǎng)，碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)越充分，為此在劑油比為1:300，反應(yīng)溫度為160℃，攪拌速度為300r/min，充氮密封的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)油品脫酸率的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫酸率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫酸率反而減小。環(huán)烷酸和二乙烯三胺的反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)中生成的水在160℃的條件下變成水蒸氣，隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成的水在增加，反應(yīng)釜中的壓力不斷變化。考慮到壓力對(duì)有氣體生成的可逆反應(yīng)的影響，做了一組對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2：

表2 反應(yīng)生成的水蒸氣對(duì)反應(yīng)進(jìn)度的影響

由表2可以看出，用氮?dú)庵脫Q出水蒸氣以后脫酸率有所提高，但與三個(gè)小時(shí)的反應(yīng)相比較，脫酸率的提高不是很明顯，說(shuō)明三個(gè)小時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，所以從節(jié)能方面考慮，選擇3h為適宜的脫酸反應(yīng)時(shí)間。

2.1.3 轉(zhuǎn)速對(duì)脫酸率的影響

溶液中的溶質(zhì)分子，也同氣體分子一樣，必須經(jīng)過(guò)碰撞接近才能發(fā)生反應(yīng)。適當(dāng)?shù)牧黧w流速可使溶質(zhì)分子快速穿過(guò)溶劑分子的包圍進(jìn)行擴(kuò)散，與另一溶質(zhì)分子接觸而發(fā)生反應(yīng)。為此在劑油比為1:300，反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，充氮密封的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察攪拌速度對(duì)油品脫酸率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌速度對(duì)脫酸率的影響

圖4 劑油比對(duì)脫酸率的影響

由圖3可見(jiàn)，脫酸率隨攪拌速度的增大先升高，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)300r/min時(shí)脫酸率不再升高，趨于穩(wěn)定。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)解釋是，攪拌速度過(guò)低時(shí)二乙烯三胺與油品不能很好混合，而攪拌速度過(guò)大時(shí)，油品與二乙烯三按未經(jīng)充分接觸就分開(kāi)同樣不能充分反應(yīng)，未達(dá)到很好的脫酸效果。從堿性氮的含量來(lái)看300r/min時(shí)，數(shù)值最小。因此，選擇300r/min為適宜的脫酸攪拌速度。

2.1.4 劑油比對(duì)脫酸率的影響

根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)中平衡移動(dòng)原理，反應(yīng)物濃度增大，平衡常數(shù)增大，平衡向右移動(dòng)。為此在反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，攪拌速度為300r/min，充氮密封的條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察劑油比對(duì)油品脫酸率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著劑油比的增大，脫酸率逐漸升高。但當(dāng)劑油比大于l：300時(shí)，脫酸率趨于穩(wěn)定，而堿氮含量急劇升高。這是因?yàn)楫?dāng)劑油質(zhì)量比為1:300時(shí)，基礎(chǔ)油中的石油酸幾乎完全反應(yīng)，此時(shí)再增加劑油比脫酸率升高幅度不大，而未反應(yīng)的二乙烯三胺使堿氮含量升高。綜合考慮，確定1:300為較為適宜的脫酸劑油比。

2.1.5 各因素對(duì)脫酸率的交互影響

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化提取工藝，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油脫酸工藝研究正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，這4個(gè)因素對(duì)脫酸率影響的主次順序是A＞C＞D＞B,最佳脫酸工藝參數(shù)為A3B2C2D2，按此脫酸工藝，脫酸率達(dá)到94.42%，與單因素試驗(yàn)中A2B2C2D2的脫酸率94.36%相差不大，從節(jié)約原料方面考慮選用A2B2C2D2為最佳脫酸工藝。按照此工藝條件對(duì)1#廢內(nèi)燃機(jī)油處理過(guò)后，再經(jīng)白土精制，再生油的各項(xiàng)指標(biāo)均有明顯的改善，基本接近再生油的標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 不同酸值的廢潤(rùn)滑油脫酸—白土后的理化性能研究

廢內(nèi)燃機(jī)油脫酸—白土精制后的油品與中石化質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（溶劑精制HVI型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油）各項(xiàng)理化指標(biāo)的對(duì)比，如表4所示。

表4 不同廢機(jī)油油樣處理后理化指標(biāo)與中石化標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

由表4可以看出，對(duì)于不同酸值的廢油，經(jīng)二乙烯三胺脫酸——白土精制后，外觀得到明顯改善，粘度增大，酸值降低，堿氮含量減小，除色度外其他各項(xiàng)指標(biāo)均比較理想。說(shuō)明此方法可為廢潤(rùn)滑油再生提供一條新途徑。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)探索得到廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油脫酸最佳工藝為：反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)時(shí)間3h、攪拌速度300r/min、劑油比（g:g）1:300。

（2）對(duì)于不同酸值的廢潤(rùn)滑油，采用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行脫酸-白土處理之后效果都比較理想，基本接近HVI型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

（3）二乙烯三胺脫酸與傳統(tǒng)的廢潤(rùn)滑油再生基礎(chǔ)油脫酸工藝相比，原料使用明顯減少，而且整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程無(wú)三廢排放，不僅經(jīng)濟(jì)環(huán)保，而且有效解決了廢油再生脫酸環(huán)節(jié)脫酸率低的問(wèn)題。

[1] 司妍杰.淺談潤(rùn)滑油再生[J]. 潤(rùn)滑油，2002，(3)：63-64.

[2] 龐荔元.油品分析員讀本[M]. 北京:中國(guó)石化出版社, 2007. 160-161.

[3] 顏志光.潤(rùn)滑材料與潤(rùn)滑技術(shù)[M]. 北京：中國(guó)石化出版社, 1999.

[4] 郜光明，張國(guó)生.論我國(guó)廢潤(rùn)滑油再生行業(yè)的發(fā)展思路[J].潤(rùn)滑油，1999，14(1)：1-5.

[5] 司妍杰.淺談廢潤(rùn)滑油再生[J]. 潤(rùn)滑油，2002，17(3)：63-64.

[6] 任天輝，王大璞. 廢潤(rùn)滑油再生加工技術(shù)[J].中國(guó)資源綜合利用，2000, (3)：8-12.

The Deacildification Study on Regenerating Waste Internal Combustion Engine Oil to Base Oil

SUN Jun-mei, XIA Ming-gui, HUANG Ji-ming, WU Chao, XIAO Ling-jun

( School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

We use waste internal combustion engine oil as material, diethylenetriamine as deacidification agent, to investigate the influence of the reaction time, reaction temperature, stirring speed, catalyst to oil ratio to the effect of deacidification. The results show that: when the reaction time is 3h, reaction temperature is 160 ℃, stirring speed is 300r/min, catalyst to oil ratio is 1:300, the acid of the waste gasoline engine oil fell to 0.0295 mgKOH/g from 0.5195 mgKOH/g, deacidification rate reach to 94.36%. We can use diethylenetriamine to removal the acid of different waste oil, and clay refining, various physical and chemical indexes of the waste oil obtain good improvement.

Waste Gasoline Engine Oil; Deacidification; Diethylenetriamine; Regeneration; Deacidification Rate

TE992.4

A

1009－5160(2012)03－0051－05

湖北省重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目（2009CDA012）.

*通訊作者：夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：石油化工工藝及化工助劑開(kāi)發(fā).