負載納米TiO2、Ag復(fù)合微膠囊光催化性能的研究

高曉曉，宋慶文，王進美，徐德斌

（西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，西安 710048）

印染污水具有色度大、有機物含量高、pH值變化大、水溫水量變化大等特點，這給其處理帶來了很大困難[1].自1972年Fujishima等發(fā)現(xiàn)n型半導(dǎo)體TiO2可以光電催化分解水以來，將TiO2作為光催化劑降解印染廢水引起了眾多科研工作者的重視[2].研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2中摻雜金屬離子均可提高TiO2的光催化活性.2009年，魯雙等[3]采用溶膠-凝膠法進行了鋁粉表面包覆二氧化鈦薄膜制備出Al/TiO2光催化劑，樣品對亞甲基藍溶液的降解率能達到97%.王景蕓等[4]選用摻雜Zn2+的納米TiO2作為光催化劑對亞甲基藍進行降解研究，發(fā)現(xiàn)摻雜Zn2+的納米TiO2對亞甲基藍的降解效果較好.謝倩等[5]制備的TiO2/AC（活性炭）負載型光對亞甲基藍的降解率可達68.30%.納米TiO2光催化材料對于印染污水的處理有很樂觀的應(yīng)用前景，但是這種材料普遍存在顆粒微小、易于團聚和難回收的缺點，限制了納米TiO2在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用.目前，微膠囊技術(shù)在化工、石油工業(yè)、制藥業(yè)以及紡織印染工業(yè)等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[6-7].本研究使用納米TiO2和納米Ag粒子與微膠囊復(fù)合制備負載納米TiO2、Ag復(fù)合微膠囊[8]，既克服納米TiO2易于團聚的缺點，又可實現(xiàn)光催化材料的回收；本研究還考察了這種加入納米TiO2/Ag的復(fù)合微膠囊對亞甲基藍染料的光催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑:甲醛（37%），化學(xué)純，成都市聯(lián)合化工實際研究所生產(chǎn)；三聚氰胺，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；納米TiO2，北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)；納米Ag粒子，廣州門德爾納米科技材料公司生產(chǎn)；溴代十六烷（99.9%），國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；聚苯乙烯－馬來酸酰的鈉鹽（分子質(zhì)量120 ku），Aldrich；冰乙酸，化學(xué)純，天津市耀華化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；NaOH，化學(xué)純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；亞甲基藍，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

儀器:HH－4數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市丹陽門石英玻璃廠生產(chǎn)；BME 100LX型高剪切混合乳化機，上海威宇機電制造有限公司生產(chǎn)；JJ－1精密增力電動攪拌器，江蘇曉陽電子儀器廠生產(chǎn)；MH－500型調(diào)溫型電熱套，北京科偉永興儀器有限公司生產(chǎn)；pH計，奧立龍868；721型分光光度計，上海第三分析儀器廠生產(chǎn)；JEOL JSM6335F掃描電鏡；磁力攪拌器，常州國華電器有限公司生產(chǎn)；15 W紫外消毒燈，主波長254 nm，天津紫晶特種光源有限公司生產(chǎn).

1.2 負載納米TiO2/Ag微膠囊制備

將三聚氰胺和37%甲醛混合，在70℃溫度條件下反應(yīng)35 min成為澄清預(yù)聚體，降至常溫備用.將芯材在50℃的水浴中加熱使其熔融，取保護膠體SMA（聚苯乙烯－馬來酸酰的鈉鹽）加入溴代十六烷中，并加入一定量納米TiO2/Ag粉末，開動高剪切乳化機以3500～4000 r/min乳化20 min左右，制得復(fù)合納米TiO2/Ag的乳狀芯材.

將預(yù)聚體加入芯材乳液中，將其移至三口燒瓶中，并將三口燒瓶置于恒溫電熱套上，以200～300 r/min勻速攪拌，并用醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4～5，溫度逐漸升高至75℃，保持3.5 h左右，制得負載納米TiO2、Ag復(fù)合微膠囊.將制備的微膠囊懸浮液用化纖濾布過濾，并用無水乙醇和蒸餾水沖洗，在80℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重，制得灰色的負載納米TiO2/Ag微膠囊粉末，核/殼重量比為5∶1，芯材加入量為30 g.

本實驗按照二因素二水平實驗設(shè)計，研究工藝因素納米TiO2和Ag粒子添加量對材料光催化性能的影響，應(yīng)用統(tǒng)計分析軟件Minitab15.0得到4組實驗方案.依據(jù)實驗設(shè)計制作4組樣品，納米TiO2、Ag的加入量及對應(yīng)的微膠囊代號如表1所示.

表1 本實驗4組微膠囊樣品的規(guī)格及命名Tab.1 Specification of four samples involved

1.3 SEM表面觀測

將精制過的負載納米TiO2微膠囊懸浮液分別滴在干凈的載玻片上和SEM樣品臺上，在80℃烘箱里烘干.樣品表面噴金，加速電壓3.0 kV，樣品室真空度小于1.33×10－2Pa，用JEOL JSM6335F掃描電鏡觀察微膠囊的表面成形狀況.

1.4 紫外-可見漫反射光譜表征（DRS）

本實驗采用日本HITACHI型號為U－3310的紫外－可見分光光度計，配備積分球，進行UV－Vis漫反射測定，掃描范圍為200～900 nm，以氧化鋁為參照樣品.

1.5 微膠囊光催化測試

將負載納米TiO2/Ag微膠囊溶液加入到質(zhì)量濃度為40 mg/L亞甲基藍溶液中，微膠囊的初始質(zhì)量濃度為5 g/L，配成總體積為250 mL的懸浮液，盛放于直徑80 mm的燒杯中，在功率15 W，主波長254 nm紫外燈下，液面在距紫外燈25 cm，開動磁力攪拌器攪拌.每隔30 min取10 mL溶液，用無吸收性的尼龍濾布過濾后取其濾液，每個數(shù)據(jù)點取樣3次.使用分光光度計在波長663 nm處測定濾液的吸光度，計算負載納米TiO2/Ag微膠囊對亞甲基藍的脫色率.

根據(jù)朗伯－比耳定律，在較低濃度下，亞甲基藍溶液的吸光度與溶液濃度之間存在線性關(guān)系，微膠囊對亞甲基藍的脫色率可表示如下:

式中:A0為經(jīng)微膠囊光催化處理前亞甲基藍溶液的吸光度；Ai為經(jīng)微膠囊光催化處理后亞甲基藍溶液的吸光度；M為微膠囊對亞甲基藍的脫色率.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM觀測負載納米TiO2/Ag微膠囊

負載納米TiO2/Ag微膠囊的表面狀況如圖1所示.

由圖1可見，負載納米TiO2/Ag微膠囊表面成形良好，微膠囊分散較好，單個的微膠囊表面比較粗糙，存在有大量尺寸在80～200 nm范圍內(nèi)的小顆粒，很可能是摻雜在微膠囊表面的納米粒子，即納米TiO2和Ag粒子，或其聚集體.

2.2 紫外可見漫反射光譜DRS

各樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖如圖2所示.

由圖2可見，樣品T-A0-0.7和T-A1-0.7在紫外和可見光區(qū)均產(chǎn)生明顯的吸收，同時紫外吸收主峰有明顯的紅移現(xiàn)象產(chǎn)生，而T-A0-0、T-A1-0在可見光區(qū)無吸收.納米Ag的加入使得樣品在可見光波長范圍光有較強吸收能力，相對于未加納米Ag的微膠囊，摻加納米Ag的微膠囊對光的吸收增強，發(fā)生一定程度的紅移.

2.3 負載納米TiO2/Ag微膠囊對亞甲基藍的脫色率

對4種微膠囊樣品在不同光照時間下亞甲基藍的脫色率進行了比較.圖3所示為光催化脫色率隨時間的變化趨勢，表2列出微膠囊樣品在對亞甲基藍的平均脫色率的統(tǒng)計平均值與標(biāo)準差.

表2 微膠囊對亞甲基藍的平均脫色率與標(biāo)準差Tab.2 Statistical description of decolouring rate

2.3.1 光照時間對亞甲基藍脫色率的影響

由圖3可知，總體上4種微膠囊樣品對亞甲基藍脫色率隨時間增大而增大，其中，摻雜納米TiO2和Ag的樣品T-A1-0.7對亞甲基藍的脫色率隨時間增大而增大的最為明顯，4種樣品在150 min時，對亞甲基藍的脫色率已基本恒定.

2.3.2 工藝因素對亞甲基藍脫色率的影響

樣品的脫色率對時間的雙因子方差分析如表3所示.

表3 樣品的脫色率對時間的雙因子方差分析Tab.3 Two way variance analysis of decolouring rate versus exposure time

由表3可知，雙因子方差分析結(jié)果顯示不同的納米TiO2和Ag粒子加入量對測試樣品的脫色率都有顯著影響（P＜0.05）.4種測試樣品的多重比較結(jié)果見表4.

表4 4組樣品脫色率的多重比較Tab.4 Multiple comparisons of four samples

由表4可見:同時摻加納米TiO2和Ag的微膠囊對亞甲基藍的脫色率最大，與其他3組樣品比較有顯著差異（P=0）.而單獨加入納米Ag或TiO2的樣品TA0-0.7和T-A1-0的樣品，和未添加納米材料的常規(guī)微膠囊T-A0-0比較無差異（P＞0.05）.

2.3.3 納米TiO2和Ag加入量對亞甲基藍脫色率的影響

圖4為納米TiO2和Ag加入量對亞甲基藍脫色率影響的曲面圖.

單獨加入納米TiO2和單獨加入納米Ag的微膠囊較常規(guī)微膠囊相比較對亞甲基藍的脫色率無顯著影響，但同時加入TiO2和Ag的微膠囊樣品對提升亞甲基藍的脫色率有顯著提高作用，這表明對TiO2光催化劑做適當(dāng)?shù)馁F金屬摻雜會提高光催化劑的活性.

3 結(jié)論

（1）4 組微膠囊樣品 T-A0-0、T-A0-0.7、T-A1-0和T-A1-0.7成形良好，為研究負載納米TiO2微膠囊的光催化創(chuàng)造了良好的條件.

（2）通過對4組樣品的紫外-可見光漫反射光譜的比較，加入納米TiO2和Ag粒子的樣品在可見光區(qū)域有較強的吸收，而且有吸收峰紅移現(xiàn)象，這是光催化效果提高了原因，與其他光催化領(lǐng)域的研究結(jié)果相同.

（3）負載納米TiO2/Ag復(fù)合微膠囊對亞甲基藍脫色率的最佳樣品為T-A1-0.7，此時微膠囊對亞甲基藍的平均脫色率為10.82%，明顯高于其他對比組，說明光催化劑TiO2進行貴金屬摻雜可大幅提高催化效率，而單獨添加納米TiO2和納米Ag粒子的微膠囊對亞甲基藍脫色效果不明顯.

（4）負載納米TiO2/Ag微膠囊克服了納米TiO2顆粒小、易團聚、不容易回收利用的缺點，為印染污水的處理工作開辟了一條新途徑.

（5）作為交叉領(lǐng)域的一種新型復(fù)合材料，負載納米TiO2/Ag微膠囊是納米材料與微膠囊技術(shù)結(jié)合的化工新產(chǎn)品，對目標(biāo)污染物的光催化能力同其他TiO2摻雜的催化劑相比很低，主要原因在于微膠囊體系里TiO2含量很低，本研究摻雜TiO2（1 g）只占微膠囊芯材料（30 g）的 3.3%.

（6）進一步提高催化效率，提高光催化劑在微膠囊體系里的含量是下一步工作的方向.

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