納米稀土氧化物對PMMA-PC-LiClO4電解質(zhì)體系的影響

董子堯 ，李 昕 ，2

（1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

電致變色器件是光學(xué)薄膜和電子學(xué)薄膜相結(jié)合的一種典型的光電子薄膜器件，能夠在外界電壓的驅(qū)動下實(shí)現(xiàn)可逆的顏色變化[1].利用其原理研制的智能窗可以自動調(diào)控顏色、光透強(qiáng)度等，具有高效、低能耗、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[2].電致變色器件包括3層:透明導(dǎo)電層、電致變色層、電解質(zhì)層.其中電致變色層是器件的核心，而電解質(zhì)層是器件實(shí)用化的關(guān)鍵.凝膠聚合物電解質(zhì)具有穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕、易加工等特點(diǎn)，且避免了液體電解質(zhì)漏液的問題，特別適合電致變色器件電解質(zhì)層的使用.目前已經(jīng)開發(fā)了多種聚合物電解質(zhì)，主要有聚醚系（主要是PEO）、聚丙烯腈（PAN）系、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）類及聚偏氟乙烯（PVDF）系，但是在室溫下的電導(dǎo)率普遍偏低.通過添加無機(jī)納米粒子填料，來提高電導(dǎo)率以及機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性的研究成了熱點(diǎn)[3-5].常用的無機(jī)納米粒子有TiO2、Al2O3、SiO2等[6-7].稀土元素具有未滿的3d和4f殼層，富有多樣的物理特性，成為超導(dǎo)材料、新型儲能材料中的激活離子[8].添加稀土元素的材料受其結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)及載流子遷移的影響，性能也會改變.本文以PMMA為聚合物基底，PC為溶劑，以納米稀土氧化物為無機(jī)填料，制備PMMA-PC-LiClO4-χ%稀土氧化物的電解質(zhì)薄膜，并通過研究其電導(dǎo)率、結(jié)晶形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)等為電解質(zhì)進(jìn)一步研究提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及制備過程

試劑:聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=350000），Sigma-Aldrich 公司產(chǎn)品；無水高氯酸鋰（LiClO4），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；碳酸丙烯酯（PC），津科精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；三氧化二鑭（La2O3）、二氧化鈰（CeO2）、三氧化二釔（Y2O3），純度均為 99.99%，有研稀土新材料有限公司產(chǎn)品.以上試劑均為分析純.

制備過程:將適量無水LiClO4溶于PC中，充分?jǐn)嚢瑁砑硬煌康腖a2O3、CeO2、Y2O3形成液體電解質(zhì)，把在真空烘箱中脫水24 h的PMMA加入到上述電解質(zhì)溶液，充分?jǐn)嚢?然后放在120℃的保熱套中，邊加熱邊攪拌，直至形成均一粘稠狀膠體.將此時(shí)的電解質(zhì)在ITO玻璃上涂膜，使之在50℃真空烘箱下干燥7 d，使部分小分子溶劑揮發(fā)，形成薄膜，但又不能完全揮發(fā)而造成電導(dǎo)率大幅下降.

1.2 電解質(zhì)薄膜的性能表征

電導(dǎo)率采用德國Zahner公司IM6型電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，固定頻率1 kHz，擾動電壓10 mV.將電解質(zhì)夾在兩塊不銹鋼電極之間，組成自制的不銹鋼//電解質(zhì)//不銹鋼裝置.電解質(zhì)膜的結(jié)晶性與表面形貌采用日本Rigaku D/max2500粉末衍射儀和JEOL公司JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察；化學(xué)結(jié)構(gòu)采用美國Nicolet Nexus670傅里葉變換紅外光譜儀測試；光學(xué)性能采用美國Perkin Elmer公司Lambda750紫外-可見光譜分析儀測試；熱穩(wěn)定性采用日本精工SⅡEXSTAR TG/DTA6300型熱重差熱綜合熱分析儀測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類稀土氧化物對電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的影響

圖1所示為添加不同稀土氧化物納米顆粒對電解質(zhì)導(dǎo)電率的影響.

利用電解質(zhì)的電導(dǎo)率公式可以計(jì)算出電導(dǎo)率:σ=d/（R×S）.式中:d為電解質(zhì)膜厚度；R為電解質(zhì)的測試電阻；S為電解質(zhì)樣品的面積.

從圖1中可看出:在沒有添加任何稀土氧化物納米顆粒之前，PMMA-PC-LiClO4體系電解質(zhì)的導(dǎo)電率為2.6×10-4S/cm；當(dāng)加入3.8%的La2O3后電導(dǎo)率為4.2×10-4S/cm；當(dāng)加入2.7%的CeO2后電導(dǎo)率達(dá)到5.9×10-4S/cm；當(dāng)加入1.3%的Y2O3后電導(dǎo)率達(dá)到最大值7.4×10-4S/cm，比沒有添加稀土氧化物納米顆粒之前增大了約3倍.其原因歸結(jié)于納米粒子的加入降低了電解質(zhì)的結(jié)晶度，增加了無定形區(qū)域[9]，使鋰離子的遷移更順暢.但是隨著這3種氧化物含量的不斷增加，電導(dǎo)率又都隨之降低，這是因?yàn)榧{米離子團(tuán)聚引起了空間結(jié)構(gòu)的纏結(jié)，堵塞離子傳輸?shù)耐ǖ繹6].與此同時(shí)還可以看出原子序數(shù)大的稀土氧化物摻雜的電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率更高，且用量更少，所以在接下來的研究中主要采用Y2O3作為納米粒子添加劑.

2.2 添加Y2O3對電解質(zhì)膜的結(jié)晶性能的影響

圖2和圖3分別為未添加和添加Y2O3電解質(zhì)膜的SEM圖和XRD圖.

由圖2可以明顯地看到:未加入Y2O3的電解質(zhì)膜有很多條狀結(jié)晶體，膜的表面粗糙度較大；而加入Y2O3的電解質(zhì)膜表面則較為光滑且沒有明顯結(jié)晶.與此相對應(yīng)，在圖3中，未加入Y2O3的電解質(zhì)膜的XRD曲線（a）上有很多尖銳的結(jié)晶峰，進(jìn)一步說明電解質(zhì)膜已經(jīng)結(jié)晶，而加入Y2O3的電解質(zhì)膜的XRD曲線譜線呈現(xiàn)彌散狀態(tài)，基本上沒有尖峰出現(xiàn)，只在2θ=17.7°處有1個(gè)寬峰，為典型的無定形結(jié)構(gòu)，納米Y2O3的加入降低了電解質(zhì)膜的結(jié)晶度.摻雜納米Y2O3以后，電解質(zhì)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣就有利于鋰離子的傳導(dǎo)，使得電解質(zhì)的導(dǎo)電性提高[9].

2.3 添加Y2O3對電解質(zhì)膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖4所示為不同體系電解質(zhì)薄膜的紅外譜圖.

PC與PMMA有共同的基團(tuán)，它們在凝膠化的過程中會發(fā)生微小的結(jié)構(gòu)變化，如圖4中a曲線和b曲線所示.添加PC后其-CH3的伸縮振動峰由2994 cm-1偏移到2990 cm-1處，且強(qiáng)度略大于-CH2-2950 cm-1，而PMMA中的羧基峰由1721 cm-1偏移到1726 cm-1處，且 C-O-C 出現(xiàn) 1173 cm-1、1116 cm-1、1044 cm-1這3個(gè)更為復(fù)雜的振動峰，說明兩者間發(fā)生了相互作用.在c曲線中可以看出在624 cm-1處有1個(gè)ClO4-的振動峰.在加入LiClO4后，體系中的C-O-C峰變?yōu)?171 cm-1、1156 cm-1、1043 cm-1，且中間的峰強(qiáng)變?nèi)酰鍖捵兇螅@可以歸結(jié)于Li+與其中的O配合所致[10]，而PC在710 cm-1環(huán)狀間位振動峰在PMMA-PC-Li－ClO4體系中變?yōu)?12 cm-1，表明加入鋰鹽后該譜帶向高波數(shù)位移，這與LEONARD等[11]的研究結(jié)果是相同的.PMMA-PC-LiClO4體系中，PMMA和PC與Li+之間存在較強(qiáng)的相互作用，從而使PMMA的側(cè)鏈發(fā)生變化，增強(qiáng)鋰離子的可移動性[12].在3540 cm-1處出現(xiàn)1個(gè)振動峰，分析可能是LiClO4易吸水形成氫鍵.對比c、d曲線，可以推斷出加入Y2O3后的體系沒有發(fā)生化學(xué)變化，它對電解質(zhì)體系的影響主要體現(xiàn)在物理結(jié)構(gòu)上，這與Lee的研究成果十分類似[13].

紅外波譜的結(jié)果分析顯示出PMMMA、PC、LiClO4在凝膠化的過程中發(fā)生了化學(xué)鍵的變化，而添加Y2O3納米顆粒只是在物理結(jié)構(gòu)上改變電解質(zhì)膜的結(jié)晶形態(tài)，并沒有影響到化學(xué)結(jié)構(gòu).

2.4 添加Y2O3對電解質(zhì)膜應(yīng)用性能的影響

圖5所示為不同含量納米Y2O3添加的電解質(zhì)薄膜的光學(xué)透射譜圖.

由圖5可以看出:隨著Y2O3添加量的增加，電解質(zhì)薄膜的光學(xué)透過率在降低.當(dāng)Y2O3摻雜量為較少時(shí)（0%和0.2%），其透射率在83%以上；當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%即最大電導(dǎo)率時(shí)其透射率在75%以上，有所降低；當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.0%時(shí)，光學(xué)透過率只有61%左右，說明其納米粒子團(tuán)聚影響到了電解質(zhì)薄膜的透明性.

圖6所示為電解摶膜的TG曲線.

由圖6 a曲線中可以看出，電解質(zhì)在117℃之前約有10%的失重，這主要是因?yàn)樯倭康娜軇┯鰺釗]發(fā)所致.在118～220℃之間為第1個(gè)迅速失重階段，該階段失重率為56.5%.在221～335℃之間為第2個(gè)快速失重階段，失重率為91.4%，該電解質(zhì)的最后碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%.由圖6 b曲線對比可知，加入納米Y2O3之后的電解質(zhì)在熱穩(wěn)定性上略有提高，同樣達(dá)到56.5%失重溫度需要228℃，且其最后碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.9%，達(dá)到作為電致變色器件使用的要求.

圖7所示為未添加和添加納米Y2O3的SEM圖.

從圖7（a）中可以明顯看到圓形的氣泡留下的痕跡，由（a）圖放大圖可以更清楚地看到在氣體排除后形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò).本電解質(zhì)的最終用途是在電致變色玻璃窗上使用，氣泡的產(chǎn)生會影響電致變色膜的均勻性，使其在變色的過程中氣泡的位置顏色有別于其他區(qū)域，不但影響其功能的發(fā)揮也影響其美觀.對比圖7（b）可以看出，添加了Y2O3的膜表面比較光滑，沒有氣泡的產(chǎn)生，這主要?dú)w結(jié)于Y2O3均勻彌散在PMMA基體中，在組裝電致變色窗受到外界壓力時(shí)能很好地分散和傳遞應(yīng)力，從而減少氣泡的產(chǎn)生.

3 結(jié)論

添加了納米稀土氧化物的電解質(zhì)膜電導(dǎo)率得到了提升，其中添加1.3%Y2O3后電導(dǎo)率達(dá)到最大為7.4×10－4S/cm，比未添加時(shí)提高了近3倍.SEM和XRD證實(shí)，其電導(dǎo)率的增加歸結(jié)于電解質(zhì)膜結(jié)晶度的下降，從而增大了無定形區(qū)域，使離子遷移更加輕松.紅外譜圖說明結(jié)晶度的降低主要是納米Y2O3顆粒與電解質(zhì)的物理作用，并沒有化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化.此外添加Y2O3后的電解質(zhì)膜光透過率稍有降低，熱穩(wěn)定性得到了提高.由于Y2O3均勻彌散在電解質(zhì)中能很好地分散和傳遞應(yīng)力，從而減少了氣泡的產(chǎn)生.

[1]錢 晶，付中玉，李 昕.導(dǎo)電聚合物基電致變色器的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20（11）:1397－1404.

[2]MA Cha，TAYA Minoru，XU Chunye.Smart sunglasses based on electrochromic polymers[J].Polymer Engineering and Science，2008，48（11）:2224－2228.

[3]范財(cái)政，黃大慶，趙東林.PVDF－PMMA/LiClO4/TiO2電解質(zhì)膜的研究[J].電池工業(yè)，2009，14（4）:247－251.

[4]張國慶，馬 莉，吳忠杰，等.添加無機(jī)粒子的P（VDFHFP）－PMMA復(fù)合聚合物電解質(zhì)的性能 [J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2009，27（5）:679－682.

[5]齊德江，畢孝國，茹紅強(qiáng).納米CeO2對（PEO）10LiClO4電解質(zhì)體系電學(xué)和力學(xué)性能的影響[J].功能材料，2011，42（1）:132－135.

[6]RAJENDRAN S，BABU R，SIVAKUMAR P.Investigations on PVC/PAN composite polymer electrolytes[J].Journal of Membrane Science，2008，315:67－73.

[7]ARAVINDAN V，VICKRAMAN P，KUMART P.Polyvinylidenefluoride－h(huán)exafluoropropylene（PVdF－HFP）－based composite polymer electrolyte containing LiPF3（CF3CF2）3[J].Journal of Non Crystalline Solids，2008，354:3451－3457.

[8]FEN W J，SUN N K，DU J，et al.Structural evolution and magnetic properties of Mn–N compounds[J].Solid State Communications，2008，148（4）:199－202.

[9]郭小芳.聚合物固體電解質(zhì)的制備及性能研究[D].蘭州:西北師范大學(xué)，2006.

[10]呂淑媛，代富平，馮博學(xué).LiClO4有機(jī)高分子電解質(zhì)的電致變色效應(yīng)[J].蘭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，43（2）:65－69.

[11]LEONARD C，HALARY J L，MONNERIE L.Hydrogen bonding in PMMA fluorinated polymer blends:FTIR investigations usingestermodelmolecules[J].Polymer，1985，26:1507－1513.

[12]AHNK S，NAHY C，SUNG Y E.Microstructural and electrochromic properties of sputter－deposited Ni oxide films grown at different working pressures[J].J Appl Phys，2002，92（3）:1268－1273.

[13]LEE Jong Seok，CHOI Yong－June，PARK Hyung－Ho，et al.Electrochromic properties of Poly（3，4－ethylenedioxythiophene）nanocomposite film containing SiO2nanoparticles[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122:3080－3085.