淺談貴冶銅陽極泥中硒的回收

周利明

(江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

硒是一種半導(dǎo)體元素。廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印、電子、玻璃、冶金、化工及醫(yī)藥等方面。硒主要伴生在黃銅礦、斑銅礦、黃鐵礦中，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)硒的獨(dú)立工業(yè)礦藏。目前生產(chǎn)硒的主要原料是銅電解精煉的陽極泥。硒在陽極泥中主要以 Cu2Se、Ag2Se、Se等形式存在。含量3% ～28%。從銅陽極泥中回收硒大都采用硫酸化焙燒－二氧化硫還原法提取硒[1]。該法的優(yōu)點(diǎn)是硒的回收率高，適用于處理多種復(fù)雜原料。

2 工藝過程

2.1 工藝原理

貴冶銅陽極泥中硒的回收采用回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒工藝:即銅陽極泥經(jīng)預(yù)處理脫銅除雜后，與濃硫酸按一定比列混合漿化，再經(jīng)回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒，產(chǎn)出蒸硒渣。其中陽極泥中硒化合物轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的SeO2，而SeO2的升華點(diǎn)是315℃左右，爐溫控制只要超過315℃，就能將SeO2蒸發(fā)出來，同焙燒產(chǎn)生的煙氣一同進(jìn)入爐氣[2－3]。為保證生產(chǎn)過程的反應(yīng)速度，實(shí)際控制的溫度往往高于其升華點(diǎn)(一般控制在650℃左右)。經(jīng)窯內(nèi)蒸發(fā)出的SeO2通過真空泵產(chǎn)生的抽力抽取隨爐氣進(jìn)入裝有水的吸收塔后就生成了亞硒酸，硫酸化焙燒過程中產(chǎn)生的SO2隨爐氣進(jìn)入裝有水的吸收塔后，SO2就將亞硒酸還原成單質(zhì)硒混合于吸收塔液中[4－5]，吸收塔液經(jīng)粗硒壓濾機(jī)壓榨回收粗硒。

回轉(zhuǎn)窯內(nèi)硒及硒化物的主要反應(yīng):

吸收塔中還原硒主要反應(yīng):

2.2 銅陽極泥成分

表1 貴冶銅陽極泥成分表/%

2.3 工藝條件控制

(1)泥酸比:陽極泥/濃硫酸 =1∶(0.8 ～1)。

(2)回轉(zhuǎn)窯溫度(分四段):一段610～630℃ ;二段620～640℃;三段650～680℃;四段680～730℃。

(3)窯內(nèi)負(fù)壓:－1000～1200Pa。

(4)塔液酸度:＜600g/L。

(5)蒸硒渣含硒:＜0.4%。

(6)粗硒上清液含硒:＜0.3 g/L。

(7)粗硒含硒:Se≥96%。

3 存在問題

回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒生產(chǎn)粗硒過程中，大部分硒被還原成粗硒，少部分留在蒸硒渣中，還有一小部分進(jìn)入粗硒上清液和真空泵系統(tǒng)，其中進(jìn)入蒸硒渣和真空泵系統(tǒng)的硒無法回收造成損失，而進(jìn)入粗硒上清液的硒經(jīng)酸性廢水重復(fù)利用返回預(yù)處理投料使用。粗硒的回收率僅為74.8%，見圖1。

圖1 實(shí)施前粗硒回收率

影響硒回收主要因素:

(1)回轉(zhuǎn)窯負(fù)壓系統(tǒng)。

回轉(zhuǎn)窯負(fù)壓不穩(wěn)定，時有正壓情況發(fā)生，煙氣外泄，導(dǎo)致硒損失;有時負(fù)壓過大，爐氣氣流增大，吸收塔內(nèi)吸收液溫度上升快，影響吸收效果;吸收塔容量偏小，爐氣中的SeO2、SO2未被充分吸收。未被充分吸收和冷卻的爐氣就被抽送到真空泵泵體內(nèi)，析出大量硒，堵塞真空泵，影響真空泵的真空度，同時造成硒損失。

(2)回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度。

窯溫的控制是硒能否完全揮發(fā)的重要條件，回轉(zhuǎn)窯各段溫度控制得當(dāng)，同時陽極泥含硒不高于7%時，硒的蒸發(fā)效果就比較好。在生產(chǎn)中為提高回轉(zhuǎn)窯的蒸硒效果，通常選用450～500℃的硫酸化焙燒溫度，而硫酸用量一般為理論量的120% ～130%，如圖2所示，Cu2Se、Ag2Se發(fā)生強(qiáng)烈硫酸化反應(yīng)的溫度為450～500℃。由圖中可以看出此時Cu2Se的硫酸化率為95%以上，Ag2Se的硫酸化率90%以上，此溫度又保證了SeO2充分揮發(fā)。(SeO2的升華點(diǎn)為315℃)。

如果溫度控制不好，會出現(xiàn)兩種情況。一是焙燒溫度低于理論要求溫度，特別是窯中、窯尾分別低于350℃和550℃時，硒及銅與硫酸反應(yīng)不完全，使硒不能完全蒸發(fā)導(dǎo)致蒸硒渣含硒高，硒損失增大，且脫銅效果差，影響金銀產(chǎn)品質(zhì)量。另一方面是焙燒溫度過高，就會使之加入的硫酸還未來得及與物料作用就揮發(fā)，硒化物轉(zhuǎn)化不完全，燒結(jié)成大塊，使硒的揮發(fā)受阻，造成蒸硒渣含硒高，損失加大。同時揮發(fā)的煙氣帶入吸收塔內(nèi)顯熱增大，使塔液溫度升高，使硒返溶造成損失，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

圖2 溫度對部分硒化物硫酸化的影響

(3)銅陽極泥硒含量。

在回轉(zhuǎn)窯工況穩(wěn)定的條件下，銅陽極泥含硒越高，對硒的回收率影響越大。由于銅陽極泥在窯筒內(nèi)停留時間基本不變，陽極泥含硒高而超過其處理能力時，硒還未充分揮發(fā)就隨蒸硒渣排出窯筒。蒸硒渣含硒越高，硒損失越大。

表2 陽極泥含硒與蒸硒渣的關(guān)系

(4)泥酸比。

泥酸比對蒸硒效果有著至關(guān)重要的影響。如果酸加入量過多，雖然對金屬轉(zhuǎn)化成硫酸鹽有利，但是增大了焙燒的煙氣量，真空泵負(fù)荷增大，使塔液酸度、溫度上升過快造成硒返溶損失;如果加入的酸過少，金屬及硒化物轉(zhuǎn)化不完全，造成蒸硒渣含硒高。

4 采取措施

針對以上造成硒回收率低的影響因素，采取以下措施:

(1)優(yōu)化煙氣吸收系統(tǒng)和吸收管路，使焙燒過程中產(chǎn)生的煙氣流動通暢。窯頭出口至1#吸收塔入口采用大口徑φ300不銹鋼和內(nèi)襯四氟鋼管[6];吸收塔連接管負(fù)壓管采用φ200玻璃鋼管，并盡量縮短距離，減少阻力，以便陽極泥焙燒產(chǎn)生的大量水蒸汽、二氧化硫、二氧化硒氣體及時外排，促進(jìn)焙燒反應(yīng)正向進(jìn)行。

(2)采用DCS在線控制硫酸化焙燒負(fù)壓、溫度、泥酸比三大工藝參數(shù)，通過DCS在線控制系統(tǒng)，各段溫度、窯頭、窯尾負(fù)壓及吸收塔液溫均能做到自動控制，確保了回轉(zhuǎn)窯工況穩(wěn)定。

(3)固定窯頭與窯筒之間以及窯尾與渣箱之間的縫隙處用盤根纏繞壓緊，加強(qiáng)窯內(nèi)密封性，減少煙氣泄漏。

(4)根據(jù)陽極泥有價金屬及硒的品位及時調(diào)整泥酸比，并控制加料速度，使入窯硒量維持在一個恒定的水平，消除高品位含硒物料的影響。

(5)煙氣吸收系統(tǒng)改進(jìn)。實(shí)踐證明，塔液吸收溫度超過85℃時，吸收塔中的粗硒易返溶而進(jìn)入液相，硒的還原率急劇下降。負(fù)壓提高后，煙氣進(jìn)入吸收塔的速度加快，煙氣攜帶的熱量無法及時釋放，溫度難以平穩(wěn)控制。為此，車間在改造過程中，增大1#、2#、3#吸收塔容量 (1#吸收塔規(guī)格為φ1800×1520;2#、3#吸收塔規(guī)格為 φ1600 ×1520);使吸收效果更充分，同時，吸收塔增設(shè)水冷夾套，強(qiáng)制冷卻吸收塔內(nèi)溶液，以降低進(jìn)入真空泵的爐汽溫度和腐蝕性氣體濃度。同時，在真空泵和負(fù)壓管道上進(jìn)行了高效合理管道配置，使兩組吸收塔得到均衡吸收，使焙燒蒸硒氣體外排通暢，促進(jìn)焙燒反應(yīng)正向進(jìn)行。硫酸化焙燒硒的回收率達(dá)到95% ～97%。

5 結(jié)論

通過優(yōu)化煙氣吸收系統(tǒng)和實(shí)施DCS在線自動控制系統(tǒng)控焙燒溫度、負(fù)壓等關(guān)鍵參數(shù)，回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得到明顯提高。

(1)蒸硒渣含硒量穩(wěn)定在0.15% ～0.29%(見圖3)，煙氣硒損失率大大降低。

圖3 2011年蒸硒渣含硒量

(2)粗硒回收率整體提高20%以上，達(dá)到95%～97%，粗硒品位得到明顯提升?，F(xiàn)場工作環(huán)境也有較大改善，取得了多方面的效果。

[1]謝瑞榮.貴冶陽極泥生產(chǎn)發(fā)展綜述 [J].銅業(yè)工程，2003(3):30－33.

[2]王日.回轉(zhuǎn)窯焙燒蒸硒工藝優(yōu)化研究 [J].銅業(yè)工程，2004(2):30－36.

[3]周犇，趙忱.陽極泥處理工藝優(yōu)化實(shí)踐[J].有色金屬 (冶煉部分)，2003(1):26－28.

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[5]鄧成虎.貴冶銅陽極泥處理擴(kuò)建設(shè)計(jì)與生產(chǎn)實(shí)踐[J].銅業(yè)工程，2011(1):31－34.

[6]鄧成虎.聚四氟乙烯在吸收塔斜管上的應(yīng)用[J].銅業(yè)工程，2007(2):27－28.