國際上從銅的冶煉渣中回收鉬的技術研發

□編譯/郭廷杰/

國際上從銅的冶煉渣中回收鉬的技術研發

Recovery Molybdenum from Copper Smelting Slag Technology Research and Development

□編譯/郭廷杰/

鉬（M o）的熔點高達2610℃，機械強度、剛性、導電性和導熱性能較高，且具有一定的韌性，可加工為線材和鑄板等運用材料，和鎳、鉻一樣是制造特鋼提高其強度和耐腐蝕性所不可缺少的材料。另外，鉬還可用于染料、潤滑劑和電子工業等行業，目前在全球的需求不斷上升。鉬資源主要集中在中國、加拿大和南美等極少數地區，加上鉬礦的氧化焙燒能力明顯不足，導致鉬的國際市場價格不斷暴漲。

由于鉬的全球性供給不穩定，亟須促進擴大供應源頭的開發，以日本東北工大為首的一個國際研究小組開展了新的鉬回收技術探討，并著眼于從智利銅冶煉渣中回收鉬的研究

現在世界上有30%的銅都在智利生產，但礦石中含銅量極低，經選礦后才得到含25%～30%的銅，使得在冶煉過程中產生大量的銅渣，堆積量已達5000萬噸以上，無論從經濟還是環境來看，都亟待循環利用，為此，在智利國內已開始有關研究，但尚未發現有效手段。

智利冶煉銅渣中含30%～40%的Fe，35%～40%的SiO2，10%以下的CaO和Al2O3，約1%的Cu，其他稀有金屬如Mo小于0.3%，Au、Ag則分別為每噸0.05g和2g。

一般在稀有金屬礦中，各種礦石的品位都極低。M o以M oS2的形式存在的品位僅為0.6%，折合Mo僅為0.3%。由上可知，智利銅渣中的M o含量和M o礦基本相同，從而循環利用的經濟性較好。加上現在智利的銅渣多數堆積在工廠附近的野外，循環利用還可比開采礦山節約不少基礎設施投資，從而提高效益，更應該及早利用。

有關從已利用過的廢物中循環利用M o的課題，從化工和產業廢物的回收研究已在進行，但從銅渣中回收的研究報告還極少看見，僅有個別的研究報告為濕法冶金路線，即對M o溶液的pH值、密度和溫度的嚴格控制下并需溶解M o的設備，對工業控制技術要求十分嚴格。

工業用M o的80%以上是作為提高各種鋼鐵材料的機械性能的添加劑使用，于是本研究對銅渣中的M o用直接熔融以作為鉬鐵合金回收的可能性做了探討。

本研究對象為銅精煉渣，主要成分為Al2O33.4%、CaO 1.0%、Cu0.9%、Fe41.2%、SiO230%、M o0.3%。對此渣用碳以還原性氣氛，按Pco=1、c=1時，由(1)式可產生的自由能可以(2)式表示。

2C（固）+O2（氣）=2CO…………1

△G=-221840-17801（J）12…………2

從(2)式將還原溫度設定為1773K時，則(1)式中的平衡氧位為LogPO2=-15.83，按反應原理在此氧位的前提下，純粹的FeO、Cu2O、M oO2均被還原為Fe-Cu-M o的穩定金屬狀態，即將渣在飽和C的狀態下高溫還原的場合，渣中Fe-Cu-Mo的氧化物被還原而變為各種金屬。

Fe和M o有易形成穩定的金屬化合物的性質，故當金屬銅渣被碳還原后，Cu被分離而Fe和M o則成為Fe-M o合金而被回收。

一、試驗和分析方法

1. 試驗操作：本實驗所用智利銅渣的主要成分如下：Al2O3為2%，CaO為0.4%，Cu 為1.12%，Fe為44.8%，SiO2為30%，M o為0.3%。從節能的觀點看，還原工藝應盡可能在低溫下進行，本實驗采取了銅渣和金屬完全分離成為兩相的熔化還原，為此，在使銅渣中的金屬氧化物完全分離后生成低熔點渣為目的，需先使還原用試驗渣成為SiO2-CaOAl2O3三元系渣中的共晶組成（1443K)而在銅渣中加入CaO和Al2O3，以調整為40%的SiO2-48%CaO-12%Al2O3的組成，然后在1733K、1773K以及1823K三種溫度下進行了試驗。

試驗用裝置放在加熱圓筒爐內可上下升降的熔渣用碳坩鍋內徑25毫米、外徑30毫米、高80毫米，將渣加入坩鍋后吊在爐內高位的M o還原線上加熱，在還原反應快速發生的1423K～1523K區間，是坩堝按30分鐘下降10毫米的速度下降2個小時，在目視試樣完全熔化并確認試樣體積減少后，使之快速下降到均熱帶設置的試樣臺上并保持不變；經預備試驗確認的平衡到達時間3小時后，再將坩堝上升至上部的M o線處，將試樣取出在氦氣中快冷。

2. 分析方法：對還原的金屬相及渣相中的Fe、Cu、Mo、Si、Al、Ca的含量用高頻感應耦合等離子發光分析法定量后，對取出的試樣在用王水溶解出。經預備實驗掌握了試樣中各向中各個元素的大致濃度，按此值將試樣溶液的濃度調整后制成各種元素的標準溶液，并加入制作與試樣溶液時同等用量的王水對本底進行調整。

但是渣相中的SiO2含量過高，單靠王水難以溶解，于是采取了以下方法進行溶解。即先將渣試樣0.1克放在離子交換水15毫升和鹽酸15毫升的混合液中溶解后再在250毫升容量瓶中過泥，然后將濾紙上的殘渣按濾紙逐個放入白金坩堝中，和四硼酸鈉（0.5g)碳酸鈉（0.5g)的混合物經1小時燃燒后使之熔融，其后再將白金坩堝內的殘渣用離子交換水15毫升和15毫升鹽酸的混合液溶解，在用250毫升容量瓶過濾，對二次殘渣再經重復上述溶解過程之后到過濾，對容量瓶中的溶液進行分析。

關于金屬相中的硫和碳的定量采用惰性氣體—紅外線吸收法。分析其對2克渣中可加入助燃劑（約1.5克)和約1克的錫片使之燃燒而分析之。

二、試驗結果和考察

1. 清凈渣的高溫還原實驗結果

在1755K溫度下，本實驗結果為：渣相中的F鐵和銅分別為4.35%和0.066%，而在1773K和1823K下的實驗結果僅為1%和0.02%低值，這主要是由于渣中的FeO和Cu2O的大部分被還原而分配在金屬相中；另外，渣相中的M o分析值也太低，已超出了分析下限，而實質上為0；金屬相中的M o則為0.65%，即渣相中M o已被還原后基本上都分配到了金屬相中。

但是，2.3%左右的銅也在金屬相中，以致于原狀態下作為Fe-M o合金使用已經不太合適，所以有必要從中脫C銅，另外金屬相中還有0.1%左右的硅和4.5%的碳。

2. 脫銅試驗

（1）試驗條件

首先制成與還原實驗所生成的金屬相組成相同的母合金，脫銅以已有的實驗結果為基礎采用了FeS-Na2S系的稀釋液，即將干燥的FeS和Na2S按定量配合的稀釋劑以及鐵合金試樣各15克加入石墨坩堝中，并用上述的直筒式電阻加熱爐進行了脫銅試驗，試驗溫度仍為1673K，到達平衡時，用按預試驗的結果得知的1個小時即可，經保持試驗溫度1小時后，將試料按坩堝逐個從爐內取出，再用氦氣吹到坩堝冷卻后，對兩相中的成分做定量分析。

（2）脫銅試驗結果

由上可知，銅的分配比=稀釋劑中Cu（%）/金屬相中Cu（%）該數值大多在20以上，并顯示出：當稀釋劑中的Na2S（%）在35%之前，銅的分配比在加大，當再增加時，則銅的分配比反而下降。還有稀釋劑中的Na2S配比上升時，水相中的S%則下降明顯，且脫銅后金屬相中的Cu（%）也降到0.1左右。此結果與用高頻脫銅試驗的結果基本相同，但金屬相中的S%則為該試驗的7倍左右，這可能是由于在金屬相中懸濁的FeS，若將此FeS除去后則金屬相中的S的含量將大幅下降。

當前，我國大部分企業均已經開展了預算編制工作，并把預算編制當作財務管理的核心要素。諸多企業在進行預算編制時，由于缺少對預算編制作用的了解，采用的編制方式較為單一，預算結果過于隨意，影響預算作用的發揮。再加上預算編制意識不到位，導致在落實預算工作時，缺少對應的依據，無法將其落實到實處。

在1673K下脫銅試驗以FeS為脫銅稀釋劑，由此便在脫銅工藝中的Fe-M o液相及FeS-Na2S液相共存。

鉬和硫可生成很多硫化物，從而在脫銅時鉬也可能移動至稀釋劑中；但假定與它并存的鐵變為純粹的FeS時，則在本實驗條件下的Fe液相及FeS液相共存的S位中的純銅則以硫化物的CuS作為穩定相，而Mo的硫化物MoS2的形式則不存在，仍以金屬M o作為穩定相而存在。即在本試驗下的S位中Cu則作為硫化物的穩定相而存在，致金屬相中的銅被硫化而向硫化物稀釋劑中移動，但鉬在金屬相中則為穩定相而存在。即在本實驗下的銅則成為硫化銅而殘留在金屬相中。其結果為在本實驗中的脫銅條件下，銅的分配比大而鉬的分配比則小，因此得到的結果是：在脫銅時流向稀釋劑合金中的鉬的損失非常小。

表1 脫銅試驗結果 單位：%

經過對含銅濃度不同下Fe-M o合金價格指數進行對比，其結果表明：在脫銅前金屬相中的銅濃度為2.3%時，其價格指數為3.5左右；脫銅后當金屬相中銅濃度降至0.1%時，合金相的價格指數成為和0.4%Cu合金相同的數值7.2左右。此結果說明:從Fe-M o合金脫銅后所回收的Fe-M o合金的附加價值可大幅提高。

（3）渣中的其他金屬變化

從銅精礦生產冰銅的工序中，銅精礦中的FeS首先被氧化除去，接著將生成的渣送至精煉爐，使混入渣中的硫化銅與渣分離而回收；還有在此期間，鉛、銻和砷等均以金屬或氧化物的形態存在，假定此類金屬也以氧化物的形式分配在渣中的情況下，則對渣在1773K下進行碳還原時，由于在本實驗條件下ac=1、PCO=1則由（1）式和（2）式的平衡下可算出：

logPCO2=-15.83。由其公式可知，在氧化性氣氛下，鉛、銻和砷等元素在金屬相里均呈穩定狀態，即渣中混入的AS2O3、Sb2O3和PbO2的情形下，它們將被還原成金屬Pb、Sb和As。

本研究匯總如上所述的在還原工序回收的金屬相為在1673K試試脫Cu處理時產生的，即在本實驗條件下的Pb、Sb和As等元素均以金屬形態而穩定存在。例如當PbS的部分氧化后進入渣中時，則很快經碳還原為金屬鉛。即

ΔG°=71520-158797（J）12……（4）

在本實驗條件下，將ac=1、PCO=1代入（4）式時，則log（apb）/（apbo）=6.13，從而在PbO混入渣中時即被還原為金屬Pb。還有在Fe-M o合金中Pb以金屬形狀出現時，則Pb在脫出時將起如下反應：

Pb+FeS=PbS+Fe……（5）

ΔG°=82.92+27.44T（J）12……（6）

在本實驗溫度T=1673K下，從（6）式算得ΔG°=46396（J）。即在所定的S位下，在Pb與Fe共存的場合中，Fe優先被硫化，并移動至稀釋劑相；由此，在脫銅時鉛仍殘留在金屬相中。也就是說，此時被分配分到渣中的氧化鉛在碳還原工序中基本上被轉入了金屬相，在脫銅時仍不轉入稀釋劑而是殘留在金屬相中。

從以上研討結果可知，從銅冶煉渣中回收高價的Fe-M o合金的過程中，在初期盡可能避免鉛、銻和砷等元素的氧化，因此控制氧化氣氛至關重要。但是考慮到現行的工業生產實際，為滿足上述條件而控制工業性氣氛幾乎不大可能，有必要繼續研發。

（4）通過還原工序改變渣量

如上所述，智利的銅冶煉渣大量存在，即便回收鉬以后，渣仍然大量殘留，對此如何處理成為環保的新課題。經過本實驗結果，還原后的渣相中鐵、銅等已基本上沒有了，加上渣中的SiO2、CaO和A l2O3等生成成分與水泥成分相近似，所以可當做水泥原料。從這一觀點出發，對銅冶煉渣還原回收Fe-M o后的成分變動量計算如下：還原前渣中主要成分為SiO2和FeO，經還原工序將FeO和M oO2作為Fe-Mo合金回收后渣量減少60%，加上還原過程中加入總量35%的CaO和Al2O3，最終生成的渣量是原來的35%左右。作為水泥原料利用對各方面都有利。

（5）本工藝的經濟效益

對智利每年產生的500萬噸銅冶煉渣按本研究方案的工業化工藝處理后，每年可回收約200萬噸的含鉬0.65%的鉬鐵合金，其中的M o含量約占全球產量的10%，但由于鉬含量太低，不能用于低鉬合金。為提高其經濟價值起見，今后還應研發提高鉬含量的技術。另外，這種工藝每年可生產350萬噸左右的水泥，也具有較好的經濟效益。