釬焊工藝參數對C／C復合材料／Cu／Mo／TC4釬焊接頭微觀組織的影響

秦優瓊，于治水

（上海工程技術大學 材料工程學院，上海201620）

釬焊工藝參數對C／C復合材料／Cu／Mo／TC4釬焊接頭微觀組織的影響

秦優瓊，于治水

（上海工程技術大學 材料工程學院，上海201620）

在釬焊溫度為820～940℃，釬焊時間為1～30min的條件下，采用TiZrNiCu釬料、Cu／Mo復合中間層對C／C復合材料和TC4進行了釬焊實驗。利用掃描電鏡及能譜儀對接頭的界面組織進行了研究。結果表明：在較低工藝參數下，Cu／C／C復合材料界面結構為Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr／TiC／C／C復合材料。隨著工藝參數的提高，TiCu和Cu2TiZr反應相逐漸消失，Ti（Cu，Ni）2新相生成，此時的界面結構為Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復合材料。釬焊工藝參數較高時界面結構為 Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋ Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復合材料。隨著釬焊溫度的增加以及保溫時間的延長，界面反應層Cu51Zr14和TiC反應層厚度增加。

C／C復合材料；TC4；TiZrNiCu釬料；Cu／Mo復合中間層；界面組織結構

C／C復合材料是一種炭纖維增強的碳基體復合材料，它保留了碳和石墨的優點，如密度低、熱膨脹系數低、導熱性好以及對熱沖擊不敏感等特性，又克服了石墨材料強度低，抗熱震性能不足等問題。同時，C／C復合材料制成的火箭噴管內型面燒蝕比較均勻、光滑，沒有前后燒蝕臺階或凹坑，有利于提高噴管效率，因此被普遍認為是目前噴管的最佳材料之一［1，2］。TC4是一種廣泛用于航空、航天的鈦合金材料，它屬于α＋β型兩相鈦合金，具有優異的綜合性能，易于焊接、鍛造和切削加工，通過熱處理后可使其抗拉強度高達1173MPa［3，4］。把 C／C復合材料與 TC4 連接在一起作為火箭發動機構件可發揮它們優勢互補的作用。

目前C／C復合材料的連接主要采用擴散焊和釬焊。擴散焊由于其連接溫度高，所獲得接頭強度分散性較大，不適宜C／C復合材料的連接［5－7］。而釬焊的連接溫度低，接頭應力小，因此釬焊是連接C／C復合材料的常用方法。據報道，Ag基釬料釬焊C／C復合材料接頭的力學性能較好［8－12］。且本人前期采用Ag基釬料連接C／C復合材料與TC4時，發現接頭可以獲得較好的力學性能［10，11］。然而，Ag基釬料熔點不高，焊后接頭的使用溫度一般不超過500℃，且其含Ag量高，價格昂貴。在實際應用中，往往需要接頭承受更高的服役溫度。因此，國內外學者正在尋求能滿足更高溫使用的釬料，如采用Si，Mg2Si，TiSi2，Co－Ti系，Ni－Ti系和Pd－Ni系對C／C復合材料進行釬焊連接［12－14］。但這些釬料的連接溫度高達1000℃以上，超過了TC4鈦合金的相變溫度（980℃），顯然不適合C／C復合材料與TC4的連接。本研究使用的TiZr－NiCu釬料是在Ti的基礎上加入了降熔元素Zr，Ni和Cu，其熔點在850℃左右。同時，考慮到Ti（TC4中的）與許多金屬（或非金屬）反應容易形成脆性化合物以及C／C復合材料、釬料和TC4之間熱物理性能的差異易在接頭界面處產生較大的殘余應力。為了控制這種脆性化合物的生長，同時又能在一定程度上緩解殘余應力，獲得理想性能的接頭，在C／C復合材料與TC4中間加入Cu／Mo復合中間層。因此，本工作采用活性釬料TiZrNiCu以及Cu／Mo復合中間層，研究釬焊工藝參數對釬焊接頭微觀組織的影響。

1 實驗材料與方法

實驗采用的母材是C／C復合材料和TC4鈦合金。TC4為 Ti－6Al－4V（質量分數／%，下同）熱軋板材，原始組織為α＋β相。實驗前，用電火花線切割的方法把C／C復合材料和TC4切割成8mm×5mm×5mm和8mm×5mm×4mm的試樣。TiZrNiCu為市售的非晶態釬料，厚度為30μm，其成分為 Ti－37.5Zr－15Cu－10Ni。試件的裝配方式如圖1所示。實驗在真空爐中進行，真空度小于1×10－4Pa。連接溫度T＝8 20～940℃，連接時間t＝1～30min。焊后接頭在電子萬能試驗機（Instron model 1186）上進行抗剪實驗；用掃描電鏡S－4700（SEM）對接頭進行形貌觀察；并結合EDS能譜分析儀對界面組織進行能譜分析。

圖1 試件裝配示意圖Fig.1 Assembly schematic diagram of specimens

2 結果與分析

2.1 界面組織結構

圖2為釬焊溫度850℃，保溫時間5min條件下得到的 TC4／Mo／Cu／C／C復合材料接頭的界面結構。從圖1（a）可以看出，TiZrNiCu釬料能很好地連接母材以及中間層，界面結合良好，接頭中無裂紋。由于TC4／Mo接頭以及Mo／Cu接頭的力學性能遠遠優于C／C復合材料／Cu接頭的力學性能，且接頭斷裂主要發生在C／C復合材料與釬料的界面或C／C復合材料中，因此，這里主要分析Cu／釬料／C／C復合材料接頭的界面結構。

圖2 C／C復合材料／TC4接頭的界面結構（850℃／5min）（a）整個界面；（b）Cu／C／C復合材料界面Fig.2 Microstructure of the brazed C／C composite／TC4joint（850℃／5min）（a）whole interface；（b）Cu／C／C composite interface

當釬焊工藝較低時（釬焊溫度850℃，保溫時間5min），C／C復合材料與Cu連接接頭界面如圖2（b）所示。接頭主要有3個反應層，A層為靠近Cu側不規則的白帶狀物，厚度在十幾個微米；B層為焊縫中心，它由較多相組成，主要有黑色顆粒（black parti－cle）、灰塊（grey block）、桿狀物（bacilliform phase）以及基底相（matrix phase）；另外，在C／C復合材料與釬料的界面，在高倍照片下還可以看到一個非連續的反應層（C層），此相在釬焊工藝參數較高時能夠形成連續的反應層。各反應層的能譜分析結果如表1所示。白色物A層中主要含有Cu元素和Zr元素。這是由于Cu在Zr中的溶解焓（－67.8kJ／mol）低于Cu在Ti中的溶解焓（－9.0kJ／mol），而Cu與 Ni無限固溶，其溶解涵接近于零。因此，Cu很容易溶解于Zr中生成Cu和Zr的化合物，A層中Cu原子與Zr原子的百分比接近Cu51Zr14，根據Cu－Zr相圖，此相可能為Cu51Zr14。

B層中黑色顆粒中含有較多的輕原子，能譜分析發現其含Ti量較高，達到59.04%（原子分數），且其Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近2∶1，因此黑色顆粒的成分可表示為Ti2（Cu，Ni）；B層中大塊的灰塊主要含有Ti，Cu和 Ni，且其Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶1，此相可能為Ti（Cu，Ni）相；B層中桿狀物主要含有Ti和Cu，且其Ti和Cu原子百分比為1∶1，可能為TiCu；B層中的基底相中Cu，Ti和Zr含量較高，根據Ti－Zr－Cu相圖，可能為三元化合物Cu2TiZr。Arroyave證實了有這種Cu2TiZr三元化合物的存在［15］。

C層厚度較薄，能譜分析時其成分可能含有靠近C層其他層中的成分，但與其他相的能譜結果比較發現，C層中主要含有的是Ti和C，而Zr，Cu和Ni元素含量較少。由于活性元素Ti（或Zr）很容易與C反應生成碳化物（這也是產生連接的根本原因），根據表1可知，釬料中的Zr很容易溶解到Cu中，聚集到C／C復合材料側的Zr含量較少，因此，認為這層中幾乎沒有生成ZrC或者是含量較少，最后確定C層為TiC相。

表1 C／C復合材料／Cu接頭界面處各區能譜分析結果 （850℃／5min）Table 1 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（850℃／5min）

當釬焊工藝參數升高時，接頭生成了其他的反應相。圖3為釬焊溫度900℃、保溫時間10min以及釬焊溫度920℃、保溫5min時C／C復合材料／Cu接頭的界面結構。從圖3（a）可以看出，釬縫中心的桿狀物（TiCu）以及類似于基底的相（Cu2TiZr）已經不存在。接頭仍然可分為3個層。A層為靠近Cu側存在的不規則白色帶狀物層；B層為焊縫中心由許多化合物組成的層；C層為C／C復合材料與釬料界面的反應層。當釬焊工藝參數繼續升高時（釬焊溫度920℃、保溫時間5min），C／C復合材料／Cu接頭界面反應產物也發生了明顯的變化。接頭中反應相的種類變少，A層為靠近Cu側白色的反應層；B層為焊縫中心的反應層，但焊縫中A層與B層的界限已經不存在，發生了相互滲透；另外在C／C復合材料與釬料的界面，還存在一個黑色帶狀物，此層為C層，在釬焊工藝參數較高時C層的厚度明顯增加。

圖3 C／C復合材料／Cu接頭的界面結構 （a）900℃／10min；（b）920℃／5minFig.3 Microstructure of the brazed C／C composite／Cu joint （a）900℃／10min；（b）920℃／5min

表2和表3給出了釬焊溫度900℃、保溫時間10min以及釬焊溫度920℃、保溫5min時C／C復合材料／Cu接頭處各反應層中反應相的平均元素含量。從表2可以看出，A層中白色帶狀物，B層中黑色顆粒和灰塊以及C層的薄黑帶與釬焊工藝參數較低時的成分差別不大，因此這些反應產物分別為Cu51Zr14，Ti2（Cu，Ni），Ti（Cu，Ni）和 TiC。在焊縫中心，出現了一個新的相，如圖3（a）中B層的淺灰塊（light grey block），能譜分析其成分為 Cu，Ti和 Ni，Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶2，為 Ti（Cu，Ni）2。在后面分析中發現在較高工藝參數下也有這種相的存在。C層能譜分析發現主要含有Ti和C，此層為TiC相。

表2 C／C復合材料／Cu接頭界面處各區能譜分析結果（900℃／10min）Table 2 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（900℃／10min）

表3 C／C復合材料／Cu接頭界面處各區能譜分析結果 （920℃／5min）Table 3 EDS results of each zone at the brazed C／C composite／Cu joint（920℃／5min）

從表3可以看出，A層中主要為Cu和Zr，其原子百分比接近Cu51Zr14的成分；B層中淺灰塊主要含有Cu，Ti和Ni，Ti∶（Cu＋Ni）的原子百分比接近1∶2，根據Ti－Cu－Ni三元相圖，可能為 Ti（Cu，Ni）2；B層中銀灰塊（silver grey block）主要為Cu，由于釬焊溫度較高，導致大量Cu向釬料中溶解，反應結束后殘留在釬縫，為Cu（s.s）；C層能譜分析發現主要含有Ti和C，與其他參數相似，此層為TiC相。

2.2 釬焊工藝參數對接頭界面結構的影響

圖4為不同釬焊工藝條件下C／C復合材料／Cu接頭的界面結構。通過圖2（b），圖4（a）和4（c）以及圖3（b）可以看出，隨著釬焊溫度增加，接頭的界面結構發生了一定程度的變化。對于靠近Cu側Cu51Zr14白色層，當釬焊溫度較低時（850℃），其厚度較薄，隨著釬焊溫度增加，Cu51Zr14反應層厚度有所增加，特別是當溫度較高時（920℃），部分區域深入到焊縫中心；對于焊縫中心，隨著釬焊溫度增加，焊縫中心的黑色顆粒Ti2（Cu，Ni）、灰塊Ti（Cu，Ni）、桿狀物 TiCu以及基底相Cu2TiZr明顯減少，部分相逐漸消失，在溫度較高時開始出現新的淺灰塊 Ti（Cu，Ni）2和銀灰塊 Cu（s.s）生成；在C／C復合材料側的TiC相隨著釬焊溫度的增加由斷續的顆粒狀逐漸變成連續的TiC薄層。

通過圖4（b）～（d）和圖3（a）可以看出，隨著保溫時間的延長，Cu51Zr14反應層厚度有所增加；釬縫中心焊縫中心的黑色顆粒 Ti2（Cu，Ni）、灰塊 Ti（Cu，Ni）、桿狀物TiCu以及基底相Cu2TiZr明顯減少，部分相逐漸消失，在保溫時間較長時開始出現新的淺灰塊Ti（Cu，Ni）2；在C／C復合材料側的TiC相也由斷續的變為連續的層。

3 結論

（1）采用TiZrNiCu釬料，Cu／Mo復合中間層真空釬焊C／C復合材料與TC4時，在較低釬焊工藝條件下，C／C復合材料與Cu接頭的反應產物有Cu51Zr14，Ti2（Cu，Ni），Ti（Cu，Ni），TiCu，Cu2TiZr和 TiC。因此接頭界面結構為 Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋ Cu2TiZr／TiC／C／C復合材料。

（2）隨著工藝參數的增加，接頭界面組織發生了一定變化。中間層Cu不斷地向釬料中溶解，Cu2TiZr，TiCu，Ti2（Cu，Ni）和 Ti（Cu，Ni）逐漸消失，新的反應相Ti（Cu，Ni）2以及Cu（s.s）生成，因此釬焊工藝參數較高時的界面結構為Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C復合材料。

（3）隨著釬焊溫度的增加或保溫時間的延長，Cu51Zr14界面反應層厚度增加，TiC反應層由斷續變為連續的反應層。釬縫中心的反應產物發生了較大變化，由Cu51Zr14＋Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr逐漸變為Cu（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2。

圖4 釬焊溫度對接頭界面結構的影響（a）880℃／5min；（b）900℃／1min；（c）900℃／5min；（d）900℃／30minFig.4 Effect of brazing temperature on the interface structure of the joint（a）880℃／5min；（b）900℃／1min；（c）900℃／5min；（d）900℃／30min

［1］ LACOSTE M，LACOMEBE A，JOYEZ P.Carbon／carbon extendible nozzles［J］.Acta Astronautica，2002，50（6）：357－367.

［2］ MANOCHA L M，WARRIER ASHISH，MANOCHA S，et al.Thermophysical properties of densified pitch based carbon／carbon materials—I.unidirectional composites［J］.Carbon，2006，44（3）：480－487.

［3］ ROGER R，WELSCH G，COLLINGS E W.Materials properties handbook：titanium alloys［M］.USA：ASM International，Materials Park，2007.483－488.

［4］ DONACHIE MATHEW.Titanium and titanium alloys source book：a collection of outstanding articles from the technical literature［M］.USA：American Society for Metals，1982.265－269.

［5］ SALVO M，FERRARIS M，LEMOINE P.Joining of CMCs for thermonuclear fusion application［J］.Journal of Nuclear Material，1996，233－237（2）：949－953.

［6］ 郭領軍，郭琛，李賀軍，等.C／C復合材料與鎳基高溫合金連接接頭的力學性能和微觀結構［J］.稀有金屬材料與工程，2011，40（1）：111－114.

［7］ 郭琛，郭領軍，李賀軍，等.C／C復合材料與金屬材料的熱壓連接［J］.炭素技術，2009，28（5）：27－31.

［8］ SINGH M，MORSCHER G N，TARAH P，et al.Active metal brazing of titanium to high－conductivity carbon－based sandwich structures［J］.Material Science and Engineering A，2008，498（1－2）：31－36.

［9］ 歐孝璽，張福勤，夏莉紅，等.以Nb為中間層AgCuTi為釬料連接炭／炭復合材料與不銹鋼［J］.粉末冶金材料科學與工程，2011，（3）：442－447.

［10］ QIN You－qiong，FENG Ji－cai.Microstructure and mechanical properties of C／C composite／TC4joint using AgCuTi filler metal［J］.Material Science and Engineering，2007，454－455：322－327.

［11］ QIN You－qiong，FENG Ji－cai.Vacuum brazing of the C／C composite and Ti－6Al－4Vwith AgCu braze alloy［J］.Science and Technology of Welding and Joining，2007，12（2）：1－4.

［12］ MILENA SALVO，PATRICK LEMOINE，MONICA FERRARIS，et al.Joining of carbon－carbon composites for thermonuclear fusion applications［J］.Journal of the American Ceramic Society，1997，80（1）：206－212.

［13］ DADRAS P，MEHROTRA G M，NGAI T T.Joining of carbon－carbon composites using boron and titanium disilicide interlayers［J］.Journal of the American Ceramic Society，1997，80（1）：125－132.

［14］ 陳波，熊華平，毛唯，等.幾種高溫釬料對C／C復合材料的潤濕性研究［J］.材料工程，2008，（1）：25－29.

［15］ ARROYAVE R，EAGAR T W，KAUFMAN L.Thermodynamic assessment of the Cu－Ti－Zr system［J］.Journal of Alloys and Compounds，2003，351（1－2）：158－170.

Effects of Brazing Parameters on Microstructures of C／C Composite／Cu／Mo／TC4Brazed Joints

QIN You－qiong，YU Zhi－shui
（School of Material Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

C／C composite and TC4were brazed using TiZrNiCu filler metal and Cu／Mo composite interlayers at 820－940℃for 1－30min.The interfacial microstructures were investigated by scanning electron microscopy and electron energy spectrum analysis.The results showed that the sequence of the interface structure at low brazing parameters can be described as the following：Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋TiCu＋Cu2TiZr／TiC／C／C composite.With the increased brazing parameter，TiCu and Cu2TiZr disappeared，and Ti（Cu，Ni）2appeared.The interface structure was changed to Cu／Cu51Zr14／Ti2（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C composite.For high brazing parameters，the interface structure was composed of Cu／Cu51Zr14／Cu（s.s）＋Ti（Cu，Ni）2／TiC／C／C composite.The thickness of Cu51Zr14and TiC reaction layers increased with the increased brazing temperature and the prolonged holding time.

C／C composite；TC4；TiZrNiCu filler metal；Cu／Mo composite interlayer；microstructure

TG454

A

1001－4381（2012）08－0078－05

上海市優青項目資助（gjd08013）；上海市教委重點學科資助項目（J51402）

2011－07－06；

2011－12－16

秦優瓊（1978—），女，博士，講師，主要研究方向：新材料及異種材料的釬焊連接，聯系地址：上海市松江區龍騰路333號上海工程技術大學行政樓1615室（201620），E－mail：qyqqin＠163.com