催化裂化輕汽油醚化工藝中試研究

孫世林，李金陽，張松顯，任海歐，樊英杰，李長明

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

石油化工

催化裂化輕汽油醚化工藝中試研究

孫世林，李金陽，張松顯，任海歐，樊英杰，李長明

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

針對催化裂化汽油烯烴含量高、汽油安定性差的問題，采用催化輕汽油醚化工藝技術，在2 L/h的醚化中試裝置上，進行了催化輕汽油醚化工藝研究。研究結果表明：經該工藝技術處理后，可使催化裂化汽油烯烴含量降低8.03～11.68個百分點，RON辛烷值增加0.8～1.2個單位。

催化裂化輕汽油；甲醇；醚化；叔碳烯烴

2010 年起，我國車用汽油質量執行國Ⅲ標準，清潔汽油標準實施進程正在與世界發達國家迅速接軌，國內煉化企業正面臨汽油質量不斷升級的嚴峻挑戰，開發出市場急需的高標號汽油新技術已迫在眉睫。

目前，我國成品汽油中催化裂化（簡稱FCC）汽油約占80%（V）[1]，其烯烴含量高、硫含量高、汽油安定性差，汽油質量滿足不了新的標準要求，也成為汽油質量升級碰到的主要難題。

催化輕汽油醚化技術是將催化裂化汽油切割分離成輕汽油餾分和重汽油餾分，輕汽油中叔碳烯烴可與甲醇進行醚化反應生產相應的醚化物，在降低汽油烯烴含量的同時，提高汽油辛烷值，并將甲醇轉化為汽油組分，是一個汽油增量的生產過程，又是一個將低價值甲醇轉化為高價值汽油組分的生產過程，可實現企業生產增效。

輕汽油醚化作為一種催化汽油改質新技術，受到世界各國煉化公司的普遍關注，競相開發出不同工藝的輕汽油醚化新技術。國外主要有Neste[2]、UOP[3]、CDTECH[4]等輕汽油醚化技術。國內撫順石化、齊魯石化、蘭州石化等公司相繼開展了輕汽油醚化技術研究，但均未形成工業化應用技術。

為了開發擁有自主知識產權的FCC輕汽油醚化工業技術，本工作以4家煉廠的FCC輕汽油為原料，分別在中試裝置上進行FCC輕汽油醚化工藝研究，考察其對催化裂化汽油的改質效果。

1 輕汽油醚化反應原理

催化裂化汽油含有C4～C11多種叔碳烯烴，低叔碳烯烴容易與甲醇進行醚化反應，生成醚類化合物。

但隨著碳數的增加，叔碳烯烴的含量也逐漸降低，C8以上叔碳烯烴含量就很少，其總量在0.3%以下。而且，高碳數叔碳烯烴與甲醇進行醚化反應時，反應速度慢，反應條件也較苛刻，醚化反應轉化率隨著碳數的增加而降低。

因此將試驗原料選擇切割催化裂化汽油的輕組分，它集中了全餾分汽油中絕大部分C5、C6叔碳烯烴。以此為醚化原料，既可成倍降低醚化原料的處理量，又不降低汽油的醚化效果，在經濟上更具合理性[5]。

FCC輕汽油中， C5組分有2個叔碳烯烴，C6組分有8個叔碳烯烴。典型的反應如下：

（1）C5叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔戊基醚：

（2） C6叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔己基醚：

2 實驗部分

2.1 試驗原料

催化裂化汽油取自A、B、C、D四家煉廠，從催化裂化汽油中切割出輕汽油餾分，經選擇性加氫后的催化輕汽油基本性質列于表1。由表1可知C5叔碳烯烴質量分數分別為12.75%、10.98%、16.91%、12.03%，C6叔碳烯烴質量分數分別為6.65%、7.83%、8.30%、8.32%。甲醇為市購的工業一等品。

表1 催化裂化輕汽油的基本性質Table 1 Properties of catalytic cracking light gasoline

2.2 催化劑性質

醚化催化劑采用凱瑞化工有限責任公司生產的D006型樹脂催化劑，其理化性質如表2所示。

2.3 試驗裝置及主要操作條件

催化輕汽油醚化中試裝置由一段醚化單元、一段醚化產物分離單元和二段醚化單元組成。一、二段醚化反應器催化劑的裝填量為1.5 L，醚化產物分離塔塔內徑50 mm，裝填CY700規整填料，填料層高4 m。操作條件如表3所示。

表2 催化劑主要物性Table 2 Physical properties of catalysts

表3 催化輕汽油醚化主要操作條件Table 3 Operating conditions of catalytic cracking light gasoline etherification

2.4 工藝流程

經過選擇性加氫的FCC輕汽油和甲醇由計量泵直接進料，在管路中混合后進入一段反應器內發生醚化反應。在一段反應器與分離塔之間有一個采樣口，可以采到瞬間樣。經過一段醚化后的FCC輕汽油進入分離塔，塔頂的輕餾分（其中包含絕大部分未反應的叔碳烯烴和甲醇）進入二段反應器進行深度醚化。分離塔塔底產物和二段反應器流出的反應產物作為催化裂化汽油的調合組分。其工藝流程如圖1所示。

2.5 分析方法

本試驗采用Agilent6890N氣相色譜分析儀，HP-PONA(50 m×0.2 mm×0.5 μm)色譜柱，自動進樣器。

圖1 輕汽油醚化工藝流程示意圖Fig.1 Flow chart of catalytic cracking light gasoline etherification process

分析條件：采用高純N2作載氣，進樣量0.2 μL，汽化室溫度200 ℃，柱前壓力為125 kPa，使用分流模式，分流比為30∶1，采用程序升溫，在20 ℃恒溫20 min，以2 ℃/min速率升溫至80 ℃，恒溫2 min，FID檢測器，檢測器溫度250 ℃，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為350 mL/min，尾吹氣流量為10 mL/min。

3 結果與討論

分別以A、B、C和D四家煉廠的催化輕汽油為原料，采用凱瑞化工有限責任公司生產的D006型樹脂催化劑，在上述工藝操作條件下，進行催化輕汽油醚化工藝中試研究，得到中試研究結果，其結果如表4所示。

表4 催化輕汽油醚化中試研究結果Table 4 Study result of etherification process of catalytic cracking light gasoline

由表4可知，D家煉廠的催化輕汽油中叔碳烯烴的轉化率最低，C5、C6叔碳烯烴的總轉化率分別為83.76%、49.51%，RON辛烷值增加也最低，為0.8個單位，這可能是由于在進行D家煉廠的催化輕汽油醚化中試試驗時，催化輕汽油醚化中試裝置剛建成，還屬于調試運行階段，中試裝置的穩定性有所欠缺。A家煉廠的催化輕汽油中叔碳烯烴的轉化率最高，C5、C6叔碳烯烴的總轉化率分別為88.41%、65.94%，RON辛烷值增加也最高，為1.2個單位，這主要可能是在進行A家煉廠的催化輕汽油醚化中試試驗時，中試裝置已調試完畢，具有較好的穩定性，同時重新裝填了D006型樹脂醚化催化劑，新的醚化催化劑初活性較高，從而提高了叔碳烯烴的轉化率。B和C家煉廠的催化輕汽油醚化中試研究是在醚化裝置和醚化催化劑平穩期進行的，其C5叔碳烯烴的總轉化率分別為86.13%、86.27%，C6叔碳烯烴的總轉化率分別為64.04%、61.14%，RON辛烷值均增加1個單位。

4 結 論

催化輕汽油醚化采用本工藝技術，可使催化裂化汽油烯烴含量降低8.03～11.68個百分點，RON辛烷值增加0.8～1.2個單位，從而有效降低催化裂化汽油烯烴含量，提高催化裂化汽油RON辛烷值，而且該催化輕汽油醚化工藝操作條件溫和。

［1］ 趙小平，王倩,等. 催化裂化汽油降烯烴技術的研究進展[J].石油化工應用，2011，30（6）：1-3.

［2］ Matti Koskinen, Helsinki, et al. Production of Fuel Components: US, 2006/0065574 A1[P] ，2006-03-30.

［3］Charles P, Luebke, et al. Etherification with Skeletal Olefin Isomerization: US, 5283373[P]. 1994-02-01.

［4］ Christopher C, Boyer, et al. Method of Producing Tertiary Amyl Ethyl Ether: US, 2009/0069608 A1[P]. 2009-03-12.

［5］ 李吉春，胡勁松,等. FCC輕汽油臨氫醚化催化劑反應特性的研究[J]. 石油煉制與化工，2003，34（5）：23-28.

Pilot Study on the Etherification Process of Catalytic Cracking Light Gasoline

SUN Shi-lin, LI Jin-yang, ZHANG Song-xian, REN Hai-ou, FAN Ying-jie, LI Chang-ming
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center , Gansu Lanzhou 730060，China）

The etherification process of catalytic cracking light gasoline fraction was studied in 2 L/h pilot plant in order to solve the question of high olefin content in catalytic cracking gasoline and poor stability. The results show that after treatment by the process, olefin content in catalytic cracking gasoline reduces by 8.03～11.68 percentage points and the RON increases by 0.8～1.2 unit.

Catalytic cracking light gasoline; Methanol ; Etherification; Tertiary carbonic olefin

TE 624

A

1671-0460（2012）02-0143-03

中國石油天然氣集團公司資助項目（項目編號06-03A-01-02）。

2011-12-28

孫世林（1977-），男，山東東阿人，工程師，碩士研究生，2004年畢業于成都理工大學應用化學專業，研究方向：催化裂化汽油改質。E-m ail：sunshilin@petrochina.com.cn，電話：0931-7981983。