阻垢分散劑和菌藻殺生劑海洋環境影響分析

吳玲玲，易 斌，方宏達，黃楚光

（國家海洋局南海環境監測中心 廣州 510300）

阻垢分散劑和菌藻殺生劑海洋環境影響分析

吳玲玲，易 斌，方宏達，黃楚光

（國家海洋局南海環境監測中心 廣州 510300）

文章主要介紹某海域海水循環冷卻技術中所添加海水阻垢分散劑SW203、海水菌藻殺生劑SW303對海洋生物的危害。通過毒性實驗來檢測兩種試劑對海洋生物的半致死量，結合環境因子的分析以此確定海域海水阻垢分散劑、海水菌藻殺生劑對環境的影響程度。實驗結果表明，SW203生物毒性很弱，排入海中無毒性影響，SW303是菌藻殺生劑，具有一定的生物毒性。隨著時間的推移，濃度漸低，生物毒性影響也逐漸降低。在本研究中同時也發現，該海區較封閉，水交換能力較弱。其浮游植物呈現出異常情況，海水中細長翼根管藻接近赤潮密度，電廠循環冷卻水雖然對海洋生物毒性影響較少，但仍是海水中營養物質的主要提供者之一。灣內水質較惡劣，污染物的影響不只停留在較明顯的要素，如生物毒性；其間接的影響，如營養物質的提供，往往被人們所忽視，反而會對環境產生深遠的影響。

海水阻垢分散劑；海水菌藻殺生劑；毒性檢驗

海水循環冷卻技術，通過添加海水緩蝕劑、阻垢分散劑和菌藻殺生劑等水處理藥劑，在金屬（碳鋼、銅合金等）腐蝕控制、污垢控制、菌藻控制以及海水冷卻塔等方面，可以達到或接近“淡水循環冷卻”國家或國際有關標準規定的技術指標要求。海水循環冷卻技術和淡水循環冷卻技術一樣，比海水直流冷卻技術的排污量減少了95%以上，有利于保護環境、防止污染，維護生態平衡。

然而任何新試劑的使用都有可能對環境造成污染。本研究主要對新研制的SW203海水阻垢劑和SW303菌藻殺生劑的污染毒性進行分析研究，同時對其可能造成的海洋污染進行調查分析［1］。近年來，由于工業和商業等的發展我國沿海水域已受到嚴重的污染。通過毒性實驗檢驗排放廢水對海洋微生物是否有危害而展開研究。

環境質量的惡化，不管起因是由于物質因素，還是由于能量因素，測定這些因素的量或其他理化數據是環境監測的重要內容。但是單憑理化數據，是難以對環境質量作出準確評價的。因為環境是一個復雜體系，污染物種類繁多又含量多變，各種污染因素之間存在拮抗和加成作用。環境綜合質量很難以各污染物個別影響來評價。利用生物在該環境中的反應，確定環境的綜合質量，無疑是理想的和重要的手段［2－3］。

1 環境概況

某電廠位于深圳市東部約30km的大鵬半島中部。廠址北距大鵬鎮約5.4km，南距南澳鎮約2.3km，廠址的東側約500m處為大亞灣海域，北側約280m處為水頭村。廠址位于東、南、西三面環山，北向開口的一塊谷地內。

工程附近的主要功能區有東山陸地海水養殖區、大鵬澳淺海養殖區、深圳沙埔科學實驗區等。評價區域內的工程項目入海排污口附近海域，環境的敏感功能區有大鵬澳淺海養殖區、大鵬半島沿岸海膽貝類增殖區、東山陸地海水養殖區、深圳沙埔科學實驗。

1.1 水質調查結果及特征

1.1.1 水質的理化要素監測與評價結果

水質調查主要針對SW203和SW303的濃度分布情況，同時對其相關的水質理化要素也進行了背景式調查。項目包括pH、COD、鹽度，時間為于2005年4月，與SW203、SW303監測同步，監測結果見表1。

表1 排污口附近海域水質要素監測結果統計

海水質量評價采用《海水水質標準》（GB3097－1997）中第Ⅱ類海水水質標準，選用的評價因子有pH、COD兩項。海水質量評價采用單項指數法和平均分指數法，各評價因子的單項標準指數Qij和平均標準指數Qie。

漲落潮時評價因子pH的平均標準指數均小于1，站超標率為0；評價因子COD的平均標準指數均小于1，但在排污口S0站超出Ⅱ類海水水質標準，標準指數為1.27，其他各站的標準指數均小于1。表明排污口受有機物的污染較重，排污口附近海區受污染物的污染較輕。

1.1.2 海域SW203、SW303分布現狀

SW203、SW303的監測是利用機組正在試運行期間，需要向海排放殘余的二次循環冷卻海水，實測SW203、SW303的海域分布情況。

SW203測定方法：SW203為聚羧類電解質阻垢分散劑，循環冷卻水中含量的測定方法參照HG/T3528－1985《工業循環冷卻水中微量聚丙烯酸和聚馬來酸測定方法》進行。其原理為在pH＝8時，十二烷基二甲基芐基氯化銨與丙烯酸等聚羧酸類電解質產生締合物沉淀，以此用比濁法來測定水中微量的聚丙烯酸等聚羧酸類電解質的含量。

SW303的測定方法：目前我國尚未有該物質的標準分析方法，因此參照美國專利技術方法制定，該方法SW303活性成分濃度的分析范圍大約為（0.1～500）mg/L。

排污口附近海域SW203、SW303監測結果統計見表2。

表2 SW203、SW303監測結果統計μg/dm3

SW203平面分布如下：落潮時表層北高南低，底層南高北低；漲潮時海區海水中SW203的含量很低，低于檢出限。

電廠的排水口位于電廠外側，離海邊1 700m。廢水出廠區后和附近的養殖廢水混合，沿著明渠到達海邊一入海排污口，在該排污口的10m處外面設S0測站，采集樣品分析，結果表明該排污口的外排海水中SW203的含量為91.7μg/dm3，明顯高于其他各監測站位。

SW303平面分布如下：漲潮時底層未檢出的站比較多，表底層均呈南部高于北部；落潮時底層未檢出的站比較多，表底層均呈現南部高于北部；漲落潮時平面分布比較一致。漲落潮時離排污口近的站SW303的含量都比較高，但還是明顯低于排污口的含量。含量低的原因是SW303在排放過程中因自身的不穩定而分解以及海水擴散稀釋所至。

同樣，在入海排污口設的監測點S0的采樣分析結果表明，該入海排污口海水SW303的含量為706μg/dm3，明顯高于其他各監測站位。大大低于機組內有效的工作濃度5～10mg/L（即5 000～10 000μg/dm3）。顯然，附近的養殖廢水對電廠的廢水排放有很大的稀釋作用。

1.2 浮游植物現狀調查結果和特征

本次調查海域浮游植物種類較少，在大鵬澳的4個調查站位共鑒定出浮游植物共有兩大類5屬11種。其中，硅藻種類最多，有4屬7種，占總種數63.64%；其次為甲藻，有1屬4種，占總種數36.36%。調查區種數出現較多的屬依次為根管藻屬（4種）、角藻屬（4種）、角毛藻屬（1種）、圓篩藻屬（1種）和菱形藻屬（1種）。

調查海區浮游植物平均個體數量為87.82×106cells/m3，整個海區的第一優勢種是細長翼根管藻（Rhizosolenia alata f.gracillima）平均每站有87.58×106cells/m3，數量很高但尚未達到赤潮濃度。硅藻門根管藻屬，含有赤潮毒素，是真正的沿岸廣溫種類。占海區浮游植物總平均個體數量99.73%；其余藻類個體數量優勢不明顯。

根據歷史調查資料，大鵬澳附近海域曾經發生多次赤潮，其中細長翼根管藻引起的赤潮有3次，分別在1983年3月、1990年12月23日和1992年11月3日。

生物群落多樣性是生物群聚（population）的一個重要屬性，現使用Shannon－Wiener法的多樣性指數計算公式和Pielous均勻度計算公式。根據《海洋赤潮監測技術規程》中的赤潮判別與分級指標。經計算，各站的多樣性指數和均勻度很低，出現嚴重的富營養化現象，屬于重污染；同時也反映了浮游植物各種類個體數量的分布不均勻。

2 SW203、SW303生物毒性檢驗

2.1 生物毒性檢驗與分析

為了了解SW203和SW303對海洋生物與生態的影響，參照相關的生物毒性技術規程，對該水處理藥劑進行海洋生物毒性試驗［4］。SW303在一定有效濃度下對微生物的殺生作用是肯定，因此，不進行關于微生物毒性試驗。針對評價海域的環境敏感目標是海水養殖基地的經濟生物，包括魚、蝦、貝等大型生物體，本次評價將通過小型海洋生物（動物）毒性試驗，評估水處理藥劑對海洋生物的影響程度。

2.2 生物毒性試驗結果

2.2.1 SW203生物毒性檢驗結果

結論：SW203多線櫛鰕虎魚的96h急性毒性試驗LC50＝534.366 8mg/L；96hLC50的95%置信區間為128.973 4mg/L＜LC50＜2 214.005 9mg/L（表3）。

2.2.2 SW303生物毒性檢驗結果

結論：SW303多線櫛鰕虎魚的96h急性毒性試驗的LC50＝15.511 9mg/L；96hLC50的95%置信區間為6.771 8mg/L＜LC50＜35.532 3mg/L（表4）。

2.3 浮游植物的損害試驗

生物毒性試驗主要針對海洋動物的研究方法，不能體現對海洋植物影響情況，由于一定濃度的SW303對微生物具有殺生作用，因此，在環境現狀監測時，針對海域的浮游植物，單獨進行了SW303對海洋的浮游植物損害試驗［5－6］。

表3 SW203生物毒性檢驗結果

表4 SW303生物毒性檢驗結果

測試結果顯示，SW303菌藻殺生劑對大鵬澳的優勢種細長翼根管藻的殺生力不明顯，而其他藻類數量較少，故無明顯特征。在0.16mg/L和0.08mg/L濃度下，細長翼根管藻培養24h均未有明顯的死亡現象，1.4mg/L和5mg/L在培養12h后有輕微的殺生作用，出現小部分藻類死亡。當然試驗結果也有可能受到受試生物耐受性的影響，但從另一方面也說明SW303對大鵬澳浮游植物具有輕微影響。

2.4 海域流場數值模擬

為了了解項目所在海域的水動力情況，分析污染物質的遷移擴散情況，根據工作方案，利用歷史資料和部分調查數據進行數值模擬的工作。

通過數值模擬可得，大鵬澳內的水交換能力較差，SW203和SW303在評價海域擴散充分，由于排水量較小，濃度分布較低，與實測的情況較相似，但SW303有自然降解作用，因此預計對環境不會造成太大的影響。

3 SW203、SW303對海洋生物與生態環境影響

3.1 海水阻垢劑的水環境影響

3.1.1 海水阻垢劑特征

SW203海水阻垢分散劑屬于全有機堿性水處理復合產品，由多種新型高聚合物阻垢分散劑組成，其主要成分為SC210聚合物阻垢分散劑。產品優異的阻垢分散性能使之特別適用于在不加酸處理、維持自然平衡pH值條件下運行的海水循環冷卻體系。SW203復合阻垢劑的組成特性如下：①外觀為淡黃色或棕色液體；②固體含量≥30%；③游離單體（以CH2＝CH－COOH計）≤1.0%；④pH值（1%的水溶液）2～4；⑤密度（20℃）≥1.09g/cm3。

3.1.2 SW203的水環境影響評價

SW203為聚合物類阻垢分散劑，聚合物類阻垢劑是有機磷換代產品。原機組設計中采用含有機磷的阻垢劑，對環境會有不利影響，因此機組改用天津海水淡化與綜合利用研究所的SW203阻垢分散劑，它在阻垢性能不斷提高的同時，可有效避免有機磷在排放到水體中造成水體富營養問題。

SW203聚合物類阻垢分散劑含有羧酸基團（COOH）、羥基基團（OH）、酰胺基團（CNH2O）、磺酸基團（SO3H）等主要功能基團，不含國家《污水綜合排放標準》（GB8978－1996）中規定的兩類污染物，且排放量較小。綜合《某電廠二期“以大代小”技改二期工程環境影響報告書》中關于阻垢緩沖劑的水環境影響分析，SW203海水阻垢分散劑對水環境無明顯的影響。

3.2 菌藻殺生劑的水環境影響評價

3.2.1 菌藻殺生劑特征

非氧化性菌藻殺生劑SW303活性成分的結構為含氮的硫環狀有機物，不含任何金屬。SW303能夠穿透微生物的細胞壁進入細胞內部，并與細胞的核酸（DNA和RNA）上堿基結合，一方面可以阻斷核酸復制，從而抑制微生物繁殖；另一方面可以導致基因變異，引起蛋白質合成異常，致使微生物死亡。由于此作用機理的原因，保證了該類產品的高效性和廣譜性。

菌藻殺生劑SW303的質量指標如下：①外觀為淡黃綠色液體；②氯比（w/w）3∶1左右；③有效組分（w/w）≥14%；④與水完全混溶；⑤pH值：2.0～3.0

3.2.2 SW303的水環境影響評價

由于SW303目前在我國尚未有相應的評價方法和標準，本評價結合美國環境保護署的資料進行定性分析。

從國外有關的研究結果表明，2×10－6的SW303活性組分純品混合物在模擬工業工藝水中的生物降解研究結果顯示，活性組分降解非常快，它的化學反應包括含氮的硫環裂解和氧化。可吸附有機鹵化物（AOX）濃度也快速下降，4h后僅為起始值的20%。這也表明，SW303在降解期間，氯被釋放為氯離子而非轉化為有機氯等代謝物或副產物。菌藻殺生劑SW303將隨時間的增加，逐漸被氧化，氧化后的最終產物為二氧化碳和氧化氮，在海水中不會產生有害污染。

3.2.3 SW203、SW303生物影響分析

SW203為不含有機磷的聚合物類阻垢分散劑，通過對多線櫛虎魚的96h急性毒性試驗結果可知，多線櫛虎魚的96h急性毒性試驗LC50＝534.366 8mg/L，機組的有效工作濃度為6mg/L，機組本身的有效工作濃度遠低多線櫛虎魚的半致死濃度（LC50值）。而實際情況是廢水經過渠道和養殖場的養殖廢水混合后，SW203濃度大大減少，排入海洋后其濃度值更低，從大鵬澳海水中實測的SW203的濃度在0.011 5～0.091 7mg/L，遠低于極限允許濃度（半致死濃度的1%）。可認為機組SW203阻垢分散劑的使用對海洋生物基本無害。

化學品對環境影響要考慮在各種介質的分散能力，如水，沉積物和生物組織中。考察生物積累性的參數主要有生物濃縮因子（BCF）和辛醇：水分散系數（logPow）。研究結果表明，菌藻殺生劑SW303的BCF在2～13間，而BCF小于100表明對水生生物影響最小，在食物鏈中濃縮的潛力也最小；SW303各組分的logPow均小于3，表明它們的生物累積作用原則上可以忽略。

因此，電廠海水循環冷卻排放海水中的殘余菌藻殺生劑SW303可能對排放口附近的微生物和藻類造成輕微影響，但不會對附近海域的魚、蝦等海洋水產資源造成毒性影響。

3.3 海洋漁業資源的影響分析

3.3.1 漁業資源現狀

項目附近海域的漁業資源包括：①電廠污水排海口東北側的東部蝦場及水頭海產品養殖基地，主要養殖斑節蝦、對蝦、魚苗、鮑魚、貝類等品種；②電廠污水排海口東南側的高效水產養殖基地和東山三高水產養殖基地，主要進行優質海水魚、鮑、對蝦無特定病源種苗繁育和養殖：③距離電廠污水排放口3 500m（東漁村）的東山珍珠養殖場，主要進行珍珠養殖；④附近海域及外側海域還有中華小沙丁魚、裘氏小沙丁魚、麗葉鲹、藍圓鲹、竹莢魚和前鱗鯔等自然漁業資源。

3.3.2 項目污水排放對漁業資源的影響分析

項目的外排污水對漁業資源的影響主要針對菌藻殺生劑的應用進行討論，由于目前國內外尚無菌藻殺生劑排放的環境影響方面的研究報道，但國外對菌藻殺生劑余氯排放的環境影響則已經做了大量研究工作。氯系菌藻殺生劑的殘余影響要大于溴系菌藻殺生劑，而本項目采用非氧化性菌藻殺生劑，其活性成分的結構為含氮的硫環狀有機物，不含重金屬。

國外對菌藻殺生劑余氯排放的環境影響方面的研究結果表明：生物越小、等級越低，對殺菌劑的敏感性越大，像細菌、病毒、浮游藻類等一些單細胞的生物，由于對外環境的防御能力差，容易受到傷害。隨著生物進化位置的提高，對外部沖擊的防御能力增強，如外殼和表皮均能抵御殺生劑的影響。由于電廠海水二次循環系統添加菌藻殺生劑主要是控制系統中附著和繁殖的微生物和藻類的數量，因此所使用的濃度低于多線櫛虎魚的半致死濃度，遠低于魚類和蝦類等的耐受值。SW303在冷卻系統充分作用后，有效濃度大大減少，大部分有效成分降解，排出廠外的廢水中SW303濃度已經降低，失去其應有的有效作用。如果殘余的菌藻殺生劑對海洋的微生物和微型藻類會造成輕微影響，但不會對附近海域的魚、蝦等海洋資源造成不良影響。目前，本項目污水的排放方式是和附近養殖廢水混合排放，養殖廢水中含有的微生物（如，大大腸桿菌、異氧菌等）和殘余的菌藻殺生劑作用，有利于SW303迅速降解，排入海洋的廢水中SW303已經不能起到有效的菌藻殺生作用，因此，機組SW303的使用對海水養殖不會造成明顯危害。

4 結論

4.1 生物與生態的影響

電廠海水二次循環系統添加菌藻殺生劑主要是控制系統中附著和繁殖的微生物和藻類的數量，因此所使用的濃度低于多線櫛虎魚的半致死濃度，遠低于魚類和蝦類等的耐受值。SW303在冷卻系統充分作用后，有效濃度大大減少，大部分有效成分降解，排出廠外的廢水中SW303濃度已經降低，失去其應有的有效作用，不會對附近海域的魚、蝦、貝等海洋資源和養殖造成不良影響。目前，本項目污水的排放方式是和附近養殖廢水混合排放，養殖廢水中含有的微生物（如，大大腸桿菌、異氧菌等）和殘余的菌藻殺生劑作用，有利于SW303迅速降解，排入海洋的廢水中SW303已經不能起到有效的菌藻殺生作用，因此，機組SW303的使用對附近的海水養殖不會造成危害。

4.2 綜合評價結論

通過對大鵬澳水質和環境的調查，某電廠循環冷卻水的排放對大鵬澳海水pH，溫度，鹽度，COD等理化指標沒有產生影響。這與其節約的海水利用工藝而使外排水量不大的設計有關［7－8］。

阻垢分散劑SW203的使用對海洋生物無毒性反應，因此對海洋生物無不利影響。菌藻殺生劑SW303在機組充分反應后，殘留的SW303對環境中的海洋微生物的殺生能力非常微弱，隨著自然降解，對海洋生物與生態、海洋水產養殖和漁業資源無明顯的影響［9］。

同時本研究也發現，該海區較為封閉，水交換能力較弱，通過模型分析，顯示漂流物較難流出該海域。其浮游植物呈現出異常情況，種類數較少，優勢種特別明顯，多樣性較低。據分析，和海水中營養物質的含量有關，調查海域附近工業和居民并不多，海水水質主要受到電廠排水和附近養殖魚排的影響，水中營養物質非常豐富。海水中細長翼根管藻密度很高，接近赤潮密度，而且該海區以往曾經多次發生過細長翼根管藻赤潮。懷疑該海區非常適合細長翼根管藻的生長，電廠循環冷卻水雖然對海洋生物毒性影響較少，但還是海水中的營養物質的主要提供者之一，使水質富營養化嚴重，由于條件的限制，還未能深入該方面的研究［10－11］。

沿岸衛生條件較惡劣，魚排的管理也存在缺陷，各種原因綜合起來，造成了灣內水質較惡劣的狀況。對各類陸源污染管理的欠缺，應引起各部門的重視。污染物的影響不應只停留在較明顯的要素，如生物毒性，其間接的影響如營養物質的提供，往往被人們所忽視，反而會對環境產生深遠的影響。

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