C／SiC復合材料燒蝕機理和通用計算模型研究

國義軍，桂業(yè)偉，童福林，代光月，曾 磊

（中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽621000）

0 引 言

早期戰(zhàn)略彈頭采用燒蝕防熱方案，而臨近空間飛行器頭部為了保持長時間飛行的氣動外形不變，擬采用C／SiC等新型耐高溫復合材料作為防熱材料。那么這種新型防熱材料到底耐不耐燒蝕呢？國內(nèi)對此還沒有進行系統(tǒng)研究。

C／SiC復合材料是由高強度的碳纖維增強SiC基體而成的，其中C和SiC可以有不同的混和比。但目前國內(nèi)外研究主要是針對SiC基體材料的，對C／SiC復合材料研究的很少。基體SiC根據(jù)制備方法不同可分為單晶SiC、化學蒸汽沉積SiC（CVD－SiC）、燒結SiC和熱壓SiC等，依據(jù)晶體結構大致可分為α－SiC和β－SiC兩類［1］。晶體SiC的氧化行為具有方向性［2］，材料中是否含有雜質對氧化速率也有很大影響［3］。

國外有關研究表明，在溫度低于2600℃情況下，SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料微觀結構及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機理［4－5］。在低壓高溫時，呈活性氧化，裸露的SiC與氧氣直接反應生成氣態(tài)產(chǎn)物SiO和CO，反應可能為擴散控制、反應速度控制或混合控制。逐漸增加氧濃度（或分壓），在某一狀態(tài)下，將生成SiO2抗氧化膜，抗氧化膜的存在阻止了氧氣直接與表面材料的反應，氧氣必須通過擴散穿過抗氧化膜才能到達SiC表面發(fā)生氧化反應，這一氧化過程稱為惰性氧化。

研究表明，惰性氧化速率主要受控于氧在SiO2抗氧化膜中的擴散，而在不同溫度條件下SiO2具有不同的氧擴散機理。（1）溫度較低時，SiO2為非晶態(tài)結構，高溫時呈多晶態(tài)結構，結晶態(tài)的出現(xiàn)使氧的擴散顯著變慢。（2）在不同溫度下，氧氣在氧化膜中以不同的形態(tài)擴散，溫度較低時以分子形態(tài)擴散，中等溫度以原子形態(tài)擴散，溫度較高時以離子形式存在。氧氣在SiO2層中以分子還是離子形式擴散對反應也有很大影響。（3）SiC氧化反應生成SiO2的同時，還伴隨生成CO，與氧擴散方向相反，CO穿過氧化膜由內(nèi)向外擴散。有關試驗表明，CO在SiO2層中的擴散比O2的擴散要快。但對碳纖維增強SiC而言，多余的C將使CO很快聚積，并在SiO2層中產(chǎn)生大量氣泡，形成泡沫狀液體層，而大的氣泡破裂后會使部分SiC基體材料裸露出來，從而加快燒蝕［6］。（4）大量研究表明，抗氧化膜厚度隨時間變化遵循線性－拋物型規(guī)律［9］。

實驗結果表明，惰性氧化與活性氧化速率相差幾個數(shù)量級［4］，后者遠大于前者。對防熱而言，當然希望表面形成SiO2抗氧化膜，但如果PO2逐漸減小，當SiO2蒸發(fā)速率大于氧向抗氧化膜中的擴散速率時，抗氧化膜會消失，SiC將裸露出來，轉化為活性氧化，燒蝕量會急劇增大。

由于SiC具有許多優(yōu)良耐高溫性能，特別是會出現(xiàn)惰性氧化，從20世紀50年代起就引起了人們的廣泛關注，并對其活性氧化和惰性氧化行為進行了研究。以Wagner［7］的著名文章為起點，在此后的數(shù)十年間，研究工作逐步深入，到20世紀90年代，人們已經(jīng)對這類材料的氧化行為有了比較深入的了解［4］。近年來，國內(nèi)也開展了這一方面的研究工作［8］。隨著材料技術的不斷發(fā)展，近幾年仍不斷有這方面的文章發(fā)表［5］。但目前國內(nèi)外研究主要是針對SiC基體材料的，對C／SiC復合材料研究的很少。本文通過理論分析，建立了適合于C、Si、SiC和C／SiC（其中C和SiC可有不同混和比）四種材料燒蝕計算的通用物理數(shù)學模型。

1 C／SiC燒蝕計算模型

1.1 活性氧化

在高溫低壓情況下，C／SiC材料表面會發(fā)生如下氧化反應

設C／SiC中C組元的質量分數(shù)為FC，SiC的質量分數(shù)為FSiC，則碳元素和硅元素的質量分數(shù)為fC＝FC＋FSiCMC／MSiC，fSi＝FSiCMSi／MSiC。根據(jù)反應方程得質量流率關系

根據(jù)邊界層擴散方程

得各組元濃度

1）假設擴散控制，則

若FC＝0，F(xiàn)SiC＝1，即純SiC，無C，則Bw＝0.29；若FC＝1，F(xiàn)SiC＝0，純C，無SiC，則Bw＝0.174；對純Si，無C，則Bw＝0.406。圖1給出了 C／SiC復合材料中硅元素的含量對無量綱燒蝕速率的影響。

圖1 C／SiC中硅元素的含量對無量綱燒蝕速率的影響Fig.1 The effect of fSion ablation rate Bw

2）假設為反應控制，即反應（1）和（2）都達到平衡

這里，AC和ASiC表征C和SiC共享燃燒表面，各凝相組元與O2接觸面大小與材料表面的摩爾數(shù)有關，因此AC＋ASiC＝1。以上（5）～（8）、（10）和（11）六個方程構成的方程組，補充分壓和濃度關系式后，求解六個變 量CO2，w、CN2，w、CCO，w、CSiO，w、Bw、ASiC，采 用Newton－Raphson迭代法求解。

1.2 活性氧化→惰性氧化轉化條件

隨著氧分壓增加，在反應面上可能出現(xiàn)SiO2（l），活性氧化向惰性氧化的轉化條件由以下平衡反應確定

平衡常數(shù)

由邊界層擴散至C／SiC表面的氧氣流率為

其中JO2為氧分子摩爾流率，和分別為邊界層外緣和C／SiC表面氧的分壓，DO2為氧在邊界層中的擴散系數(shù)，δO2為氧邊界層厚度。

反應產(chǎn)物SiO和CO的摩爾流率為

根據(jù)質量流率關系式（3）得

若FC＝0，即純SiC，則JSiO＝JCO＝JO2。考慮到表面氧的分壓很小，邊界層外緣SiO和CO分壓很小，及（δSiO／δO2）＝（DSiO／DO2）1／2，（δCO／δO2）＝（DCO／DO2）1／2，則由（13）～（17）式得

其中擴散系數(shù)可根據(jù)Chapman－Enskog理論計算。由此可求得不同溫度下活性→惰性氧化轉化分壓（對純SiC見圖2）。圖3進一步給出了FSiC對活性氧化向惰性氧化轉化條件的影響。

1.3 惰性氧化

惰性氧化是指在C／SiC表面形成一層SiO2保護膜，氧氣必須通過擴散穿過氧化膜才能到達C／SiC并與之反應，反應方程式為

惰性氧化過程包含以下幾個步驟：

1）氧氣通過邊界層擴散至SiO2表面并溶解；

2）氧氣擴散穿過SiO2液體層到達SiO2－C／SiC交界面；

3）在SiO2－C／SiC交界面上，氧氣與C／SiC發(fā)生化學反應生成SiO2和CO，使氧化膜厚度增加；

4）反應產(chǎn)物CO穿過SiO2氧化膜向外擴散；

5）在氧化膜外表面發(fā)生蒸發(fā)反應，SiO2分解為SiO和 O2，即

使氧化膜變薄。

Deal和Grove最先研究了純Si生成SiO2氧化膜中氧的擴散問題，這里將其進一步推廣到C／SiC復合材料。根據(jù)質量流率關系式得

生成SiO2層厚度由下式?jīng)Q定

對于純SiC（即FSiC＝1），則γ＝2／3；對于純C（即FC＝1），γ＝0；對于純Si，γ＝1。這樣就將C、Si、SiC、C／SiC四種材料的公式統(tǒng)一起來了，而且C／SiC中的C和SiC可以有不同的混和比。

根據(jù)Fick定律，通過積分得氧化膜中氧的濃度為

其中D為氧在SiO2中的擴散系數(shù)，H為亨利常數(shù)，kO2為C／SiC氧化反應的速率常數(shù)，Ci為O2在SiO2－C／SiC交界面的濃度，PO2，w為氧在壁面的分壓。

將（24）代入（22）式積分得

此即為著名的線性——拋物型厚度模型。文獻中給出了許多關于B和B／A的關聯(lián)公式，但所有的關聯(lián)公式都是關于Si和SiC的，沒有見到針對C／SiC的。根據(jù)本文的推導，BC／SiC＝（3γ／2）BSiC＝γBSi，這樣利用Si或SiC的系數(shù)，就可以獲得C／SiC的相應系數(shù)。對純SiC：

圖4給出了FSiC和溫度對拋物速率常數(shù)B和線性速率常數(shù)B／A的影響。這里考慮了晶態(tài)結構對氧擴散的影響。圖5給出了FSiC＝0.1和FSiC＝1時不同溫度下氧化膜厚度隨時間變化情況。

1.4 惰性氧化→活性氧化轉化條件

當氧的壓力逐漸減小至SiO2分解反應平衡壓力時，將發(fā)生惰性氧化向活性氧化的轉變

平衡條件

通過邊界層擴散至表面的流率為

表面SiO2分解產(chǎn)生的氧氣流率

因此

因為δSiO／δO2＝（DSiO／DO2）1／2，所以有

其中可由SiO2蒸汽壓方程求得。圖2給出了惰性向活性氧化的轉化條件計算結果。

2 初步計算結果

圖6給出了某飛行器駐點燒蝕量沿彈道變化情況，其中黑色實線為C／C材料計算結果，紅色虛線為采用C／SiC材料計算結果。這里假設C／SiC復合材料中SiC質量分數(shù)占60%，其余40%為C。從圖中可以看出，采用C／SiC復合材料可使駐點燒蝕量降低一半左右。

圖6 駐點燒蝕量沿彈道變化Fig.6 Stagnation recessions during reentry

圖7給出了駐點氧分壓沿彈道隨時間變化情況（黑色實線），藍色雙點畫線為活性氧化向惰性氧化轉化時應達到的壓力條件，綠色虛線為惰性氧化向活性氧化轉化時應達到的壓力條件。紅色虛線代表反應模型沿彈道變化情況，其中k＝1表示活性氧化，k＝2表示惰性氧化。可以看出，假設剛開始再入時為活性氧化，很快就轉變?yōu)槎栊匝趸＝12s時，由惰性氧化轉化為活性氧化，燒蝕量迅速增大。落地前，隨著壁溫降低，又從活性氧化轉變?yōu)槎栊匝趸?/p>

圖7 駐點氧分壓和反應模型沿彈道變化Fig.7 Partial pressure of O2and transition during reentry

3 結 論

本文研究了C／SiC復合材料燒蝕機理，得出如下幾點結論：

（1）C／SiC的燒蝕取決于氧的分壓、表面溫度和材料晶態(tài)結構及成份，可能出現(xiàn)活性氧化和惰性氧化兩種破壞機理。在低壓高溫時，易呈活性氧化；高壓低溫時易發(fā)生惰性氧化。

（2）C、Si、SiC和C／SiC四種材料燒蝕可以用統(tǒng)一的模型描述，而且可以通過簡單關系式，利用Si或SiC的相關參數(shù)，獲得C／SiC復合材料的相應參數(shù)。

（3）SiC材料之所以耐燒蝕，不是因為材料本身有多么好的抗燒蝕性能，而是因為材料受熱后發(fā)生氧化，在表面形成一層氧化膜，使燒蝕速度大幅下降。因此，這一類材料也是通過燒蝕來達到低燒蝕和非燒蝕目的。

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