單晶多孔ZnO納米片的制備、表征及氣敏性能研究

劉 潔 唐新村＊,,2 王志敏 余曉靜 張 亮 肖元化

單晶多孔ZnO納米片的制備、表征及氣敏性能研究

劉 潔1唐新村＊,1,2王志敏1余曉靜1張 亮1肖元化3

(1中南大學化學化工學院，長沙 410083)
(2中南大學粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)
(3鄭州輕工業學院材料與化學工程學院，河南省表界面科學重點實驗室，鄭州 450002)

采用PVP為表面活性劑，在尿素水溶液中，水熱條件下制得層狀堿式碳酸鋅前軀體(LBZC)。通過高溫處理前驅體制備單晶多孔ZnO納米片。對單晶多孔ZnO納米片分別采用場發射掃描電鏡(FE-SEM)，透射電鏡(TEM)等進行表征。實驗結果表明所制備的單晶多孔ZnO納米片直徑約300～600 nm，厚約15 nm?；谠搯尉Ф嗫譠nO納米片的氣敏傳感器在300℃下對乙醇表現出較高的選擇性，靈敏度較大，快速的響應-恢復性及穩定性，是一種很好的氣敏材料。

ZnO；單晶；納米片；多孔；氣敏

0 引 言

由于ZnO是Ⅱ-Ⅵ族重要的寬禁帶n-型半導體材料[1-3]，室溫下的禁帶寬度為3.37 eV，束縛激子結合能高達60 meV,在納米結構學上備受關注。其良好的光電性能，已被廣泛應用于壓電材料、光催化、太陽能電池、氣敏材料、場發射顯示器等領域[4]。其中,氣敏性能作為一種重要的應用已有大量研究[5-6]。如張元等[7]報道的刷子狀ZnO次級結構，Hsueh等[8]報道的ZnO納米片與納米線等，均對乙醇具有較快的響應速度及較高的靈敏度，但文獻中對ZnO氣敏材料穩定性的研究較少。有研究表明[9]，單晶氣敏材料的穩定性好，但靈敏度不理想，而非晶與多晶結構氣敏材料具有較高的靈敏度，但穩定性較差。因此，如何制備出高靈敏度、高穩定性的氣敏材料成為了該領域的一項挑戰。

如今通過采用氣-液-固和氣-固的方法合成ZnO納米材料有大量報導[10-13]，但由于方法復雜實用性較小。本文采用水熱法制備片狀堿式碳酸鋅前軀體 (LBZC)，經高溫處理后成功制備了單晶多孔ZnO納米片。制備的單晶多孔ZnO納米片比表面積大、吸附性能優異，因此基于該單晶多孔ZnO納米片的氣敏傳感器的氣敏響應位點大大增加，具有較高的靈敏度，且為單晶結構，因此穩定性好。實驗結果表明，基于該材料制備的氣敏傳感器在300℃下對乙醇具有很好的穩定性，100 μL·L-1的靈敏度達到58.5，具有比較高的選擇性以及快速響應-恢復性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Zn(CH3COO)2·2H2O，AR,天津科歐密；尿素，AR，天津大茂化學試劑廠；PVP，AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 材料的制備

室溫下，將2 mmol二水合醋酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)與 0.5 g PVP加入40 mL蒸餾水中，超聲 30 min，然后加入10 mmol尿素，再超聲30 min。最后將混合溶液移入50 mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封后于烘箱中120℃保溫12 h。冷卻至室溫，離心分離分別用蒸餾水與無水乙醇洗滌數次后60℃真空干燥12 h，得白色粉末，產物在空氣氣氛下經600℃煅燒2 h得產物ZnO。

1.3 材料的表征

采用場發射掃描電鏡(FE-SEM，FEI Sirion，加速電壓25 kV，配備EDS)對樣品的表面形貌、粒徑及團聚程度進行觀察；透射電鏡(TEM，HRTEM，Tecnai G2 20 ST，加速電壓100 kV)對樣品的微觀結構進行表征，并采用選區電子衍射(SAED)、Rigaku D/Max 2500VB+X-射線衍射儀(Cu Kα λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，步長為 0.02°·min-1)對樣品的晶體結構進行表征分析；熱重-示差分析(TG-DSC)在德國 NETZSCH公司STA449型熱分析儀上進行(N2氣氛下，升溫速率10℃·min-1)；氣敏性能測試采用HW-30A(河南漢威電子股份有限公司)氣敏測試儀進行測試。

1.4 氣敏元件的制作

氣敏元件的制作及測試原理參照文獻[14]報道的方法。采用HW-30A氣敏測試儀進行測試。定義氣敏元件的靈敏度(S)為 S=Rg/Ra，其中 Rg、Ra分別為元件在測試氣體中及在空氣中的電阻。定義氣敏元件響應-恢復時間為元件電阻值達到或恢復到之前電壓的90%。氣敏測試在300℃下進行，相對濕度為50%。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為前軀體(a)與煅燒產物單晶多孔ZnO納米片(b)的XRD圖。對比標準卡片可知，前軀體(a)的特征衍射峰與標準卡片(PDF No.72-1100，其所對應的晶胞參數分別為：a=13.580 nm，b=6.280 nm，c=5.410 nm)很吻合，為水鋅礦 Zn5(OH)6(CO3)2，屬于單斜晶系，空間群為：C2/m。煅燒2 h后所得產物的XRD如圖1(b)所示，從圖中可知，其特征衍射峰與六方纖鋅礦結構(PDF No.80-0074)吻合，且無其他雜峰，說明前軀體經600℃高溫處理后已完全轉化為結晶性良好的六方單晶多孔ZnO納米片，通過與標準卡對照得其所對應的晶胞參數分別為a=3.250 nm，b=3.250 nm，c=5.207 nm，空間群為：P63mc。

2.2 形貌與結構分析

通過600℃處理LBZC 2 h得到多孔ZnO納米片。圖2(a)為在水熱條件下制得的LBZC，從圖中可以看出該樣品為較均一的片狀，厚度大約為15 nm，且表面光滑，沒有孔存在。經600℃煅燒2 h后仍為片狀結構，但厚度略有變薄，且變得更松散，同時表面形成了許多孔徑為10～80 nm的不規則小孔，這是由LBZC在高溫條件下逐步分解，釋放CO2與H2O所致，見圖2(b)。

為了進一步分析煅燒產物的結構信息，我們對單個多孔ZnO納米片做了TEM、HRTEM以及SAED表征。圖2(c)為多孔ZnO納米片的TEM圖，從圖中可看出ZnO納米片的表面具有很多不規則的孔洞，且其表面光滑；圖2(d)為多孔ZnO納米片的HRTEM圖，從圖中可看出其晶格排布十分清晰；圖2(f)為單晶多孔ZnO納米片的選區電子衍射(SAED)圖，從其選區電子衍射花樣可以看出，樣品晶型很好，比較規整；綜上表明制得的多孔ZnO納米片為結晶性非常好的單晶結構。從圖2(e)的EDS分析中可以知，樣品中除噴金所含的Au元素外只含有Zn、O兩種元素，進一步說明前軀體經600℃煅燒2 h后已經完全轉化為單晶多孔ZnO納米片。

2.3 前驅體的TGA-DSC分析

前軀體在N2氣氛下的TGA-DSC分析圖譜，見圖3。樣品在30～100℃內0.18%的失重屬于前軀體表面吸附水的脫除；100～282℃范圍內出現一個大的吸熱峰并伴有比較大的失重現象，由前軀體中-OH和CO32-的分解產生，吸熱峰位置在244℃左右；282～500℃范圍內的失重峰為殘存的-OH和CO32-的進一步分解所致。而且600～1200℃溫度范圍內TGA曲線基本為一條直線，沒有出現新的失重現象，說明前軀體在600℃的時候已經分解完全，同時結合圖1之XRD分析，終產物為單晶多孔ZnO納米片，且結晶性能非常好，也說明前軀體經高溫處理后所得產物非常穩定，這對后續氣敏元件使用過程中的長期穩定性是十分有利的。同時從圖中還可以看出，從30～800℃的范圍內樣品總的失重為26.74%，這與理論計算總的失重25.96%非常接近，說明前軀體Zn5(OH)6(CO3)2在高溫煅燒過程中逐步分解，并釋放出CO2和H2O，反應方程式如(1)式：

2.4 單晶多孔ZnO納米片的形成機理探討

本文采用兩步法制備單晶多孔ZnO納米片。先采用水熱法(120℃)制備LBZC，再通過高溫煅燒前軀體得到單晶多孔ZnO納米片。據報道[15-17]，通常具有 Ma(OH)b(Xc-)(2a-b)/c·nH2O(M=Zn2+，Co2+，Ni2+等)分子組成的金屬堿式鹽，其晶體結構為層狀；且常由帶正電荷的水鎂石狀金屬氫氧化物層狀結構以及夾在層間以維持電中性的陰離子所組成，其中夾層陰離子(X)可為 CO32-、Cl-、CH3COO-、NO3-以及 SO42-等。其中以鋅的層狀堿式鹽最為常見，如Zn5(OH)8Cl2·nH2O[18]、Zn5(CO3)2(OH)6[1]等。通過水熱法和共沉淀法制備的金屬堿式鹽常具有層狀結構，比如帶狀[19]、片狀[1]。綜合以上分析可知單晶多孔ZnO納米片的形成過程如圖4所示。

在水熱反應過程中尿素緩慢分解成NH3與CO2，水解得到 OH-、CO32-，繼而與 Zn2+反應生成片狀LBZC，經600℃高溫處理2 h得到多孔單晶ZnO納米片。相關反應方程式見(1)～(6)：

2.5 單晶多孔ZnO納米片的氣敏性能測試及機理分析

圖5為由單晶多孔ZnO納米片制成的氣敏元件在 300 ℃下分別對 30 mL·m-3、50 mL·m-3、100 mL·m-3的氨氣、甲醇、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、甲苯以及乙醇蒸氣的氣敏靈敏度曲線。從圖中可以看出該氣敏元件對乙醇、丙酮和甲醇的靈敏度遠高于對氨氣、二氯甲烷、四氫呋喃及甲苯的靈敏度，尤其是對乙醇氣體，100 mL·m-3時靈敏度達到 58.5，對100 mL·m-3的丙酮和甲醇的靈敏度分別為17.26與19.25。說明基于單晶多孔ZnO納米片的氣敏元件在300℃時對乙醇、甲醇與丙酮具有更好的氣敏選擇響應性能。為了進一步了解該氣敏元件的氣敏性能，探究工作溫度對氣敏的影響，測試結果如下所示。

圖6為基于單晶多孔ZnO納米片的氣敏元件對50×10-6不同有機氣體的靈敏度與操作溫度關系曲線(a)以及對 10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3乙醇氣體的靈敏度與操作溫度的關系曲線(b)。從圖中可以看出隨著工作溫度的升高,該元件對50 mL·m-3的丙酮、甲醇、乙醇以及分別對 10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3的靈敏度逐漸升高，并在300℃達到最大，當溫度高于300℃時其靈敏度開始下降，這主要是因為隨著溫度的升高，其表面吸附氧逐漸減少[20]，因此ZnO的最佳操作溫度在300～350℃之間。在此，選擇300℃作為操作溫度，進行實驗。對于多孔結構的氣敏材料，孔徑是影響氣敏性能的一個重要參數[21]。氣體分子在多孔材料中發生擴散則孔徑是整個擴散過程的控速步驟[22]。單晶多孔ZnO納米片平均孔徑在30 nm，同時具有比較寬的分布(10～80 nm)，因此總體來說這是有利于氣體的擴散，根據Knudsen擴散模型：擴散系數(Dk)描述如下：

此處r為孔徑尺寸，R為氣體常數，T為環境溫度，M為擴散氣體分子的分子量[23]。因為丙酮的分子量大于乙醇的，所以在相同的條件下其擴散系數小些，因此該元件對乙醇具有更好的靈敏度。除孔徑尺寸、分子量外，溫度也是影響Dk的重要參數。根據該模型可知，若降低溫度，則Dk減小，氣體分子將更難在微孔結構中擴散。圖3～8顯示了具有多孔結構的ZnO單晶納米片在溫度低于300℃時，由于Dk較小，不利于氣體的擴散，因此該元件在低于300℃時靈敏度相對較小，在300℃附近時達到最大，這與表面吸附氧的解釋一致。因此在整個氣敏測試中我們采用300℃作為工作溫度。

從圖7(a)、(b)可以看出，基于單晶多孔ZnO納米片的氣敏元件進入乙醇蒸氣中時，其響應電壓迅速升高，并逐漸達到平衡狀態；當元件離開乙醇氣氛時其響應電壓則迅速降低。說明該元件對乙醇氣體具有非常好的響應-恢復性能，其對10 mL·m-3、30 mL·m-3、50 mL·m-3、100 mL·m-3、150 mL·m-3、200 mL·m-3乙醇蒸氣的響應時間分別為 58 s、51 s、73 s、45 s、40 s、48 s；恢復時間分別為 54 s、75 s、82 s、90 s、97 s、106 s，相比別處報導[23]的 ZnO 材料的性能要好。隨著乙醇濃度的增加其響應電壓變化增大，靈敏度也隨之迅速增大，并保持較好的線性關系，其對200 mL·m-3乙醇的靈敏度達到131。

除響應-恢復性能、靈敏度與選擇性外，穩定性也是衡量氣敏元件好壞，影響其實際應用的一個重要參數，圖8為3個月內元件對不同濃度乙醇靈敏度穩定性曲線，從圖中可以看出3個月內其對相同濃度乙醇的靈敏度變化很小，基本保持穩定的狀態。

綜上表明基于多孔ZnO單晶結構的氣敏元件綜合了多孔材料比表面積大，同時又具有更高穩定性的優點，從而可以用作高靈敏度高穩定性的氣敏傳感器。

3 結 論

首先采用水熱法制備片狀堿式碳酸鋅前軀體(LBZC)，然后經高溫處理成功制備了單晶多孔氧化鋅納米片。實驗結果表明通過加入適量PVP，可以獲得形貌更均一的單晶多孔ZnO納米片，所制備的多孔ZnO單晶納米片直徑大約300～600 nm，厚度約為15 nm。基于該單晶多孔ZnO納米片的氣敏傳感器在300℃下對乙醇具有很好的靈敏度、比較高的選擇性、穩定性以及快速的響應-恢復性能，是一種很好的氣敏材料。

[1]Jing Z H,Zhan J H.Adv.Mater.,2008,20(23):4547-4551

[2]Govender K,Boyle D S,Brien P O,et al.Adv.Mater.,2002,14(17):1221-1224

[3]Lu F,Cai W P,Zhang Y G.Adv.Funct.Mater.,2008,18(7):1047-1056

[4]Falconi C,Mantini G,Damico A,et al.Sens.Actuators,B,2009,139(2):511-519

[5]Chen Y J,Zhu C L,Xiao G.Sens.Actuators,B,2008,129(2):639-642

[6]Liao L,Lu H B,Li J C,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111(5):1900-1903

[7]Zhang Y,Xu J Q,Xiang Q,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113(9):3430-3435

[8]Hsueh T J,Hsu C L.Sens.Actuators,B,2008,131(2):572-576

[9]Liu J Y,Guo Z,Meng F L,et al.Nanotechnology,2009,20:125501(8pages)

[10]Duan X F,Lieber C M.Adv.Mater.,2000,12:298-302

[11]Chang K W,Wu J J.Adv.Mater.,2004,16:545-549

[12]Dai Z R,Pan Z W，Wang Z L.Adv.Funct.Mater.,2003,13:9-11

[13]Jiang Y,Meng X M,Liu J,et al.Adv.Mater.,2003,15:323-329

[14]Sun P,Zhan W,Cao Y,et al.Cryst.EngCommun.,2011,13:3718-3724

[15]Newman S P,Jones W J.Solid State Chem.,1999,148(1):26-40

[16]Xu Z P,Lu G Q.Pure Appl.Chem.,2006,78(9):1771-1779

[17]Xu Z P,Stevenson G S,Lu C Q,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(1):36-37

[18]Zhang W X,Yanagisawa K.Chem.Mater.,2007,19(9):2329-2334

[19]Song R Q,Xu A W,Deng B,et al.Adv.Funct.Mater.,2007,17(2):296-306

[20]Trinh T T,Tu N H,Le H H,et al.Sens.Actuators,B,2011,152(1):73-81

[21]Li L L,Zhang W M,Yuan Q,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8(5):4165-4172

[22]Tiemann M.Chem.Eur.J.,2007,13(30):8376-8388

[23]Sakai G,Matsunaga N,Shimanoe K,et al.Sens.Actuators B,2001,80(2):125-131

Preparation,Characterization and Gas Sensing Application of Porous Single-Crystalline Zinc Oxide Nanoplates

LIU Jie1TANG Xin-Cun＊,1,2WANG Zhi-Min1YU Xiao-Jing1ZHANG Liang1XIAO Yuan-Hua3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)
(3State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology,School of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)

In this paper,the porous single-crystalline Zinc oxide (ZnO)nanoplates were fabricated from the thermal-decomposition of layered basic zinc carbonate (LBZC)precursors,which were synthesized by an urea hydrothermal method used PVP as surfactant in the solution of water.The structure and morphology of the assynthesized samples were characterized by means of Field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),Transmission electron microscopy (TEM)and so on.The results showed that the average diameter of as-prepared porous ZnO nanoplates were about 300～600 nm and the thickness of the nanoplates were about 15 nm.The sensors fabricated from the porous ZnO nanoplates exhibited good sensitivity,high selectivity,rapid responserecovery times to ethanol vapors at 300 ℃ and would be good candidate for gas sensing materials.

ZnO;single-crystalline;nanoplate;porous;gas sensing

O614.24.1

A

1001-4861(2012)11-2329-06

2012-04-12。收修改稿日期：2012-06-05。

國家自然科學基金(No.21046007)，中南大學粉末冶金國家重點實驗室開放課題資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：tangxincun@163.com