新型層狀有機聚合物-無機雜化磷酸鋁(AlPS-PVPA)催化劑載體材料的合成及表征

吳小菊 傅相鍇 黃 靜 賈紫勇

新型層狀有機聚合物-無機雜化磷酸鋁(AlPS-PVPA)催化劑載體材料的合成及表征

吳小菊 傅相鍇＊黃 靜 賈紫勇

(西南大學化學化工學院，應用化學研究所，重慶市應用化學市級重點實驗室，三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400715)

以苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物、磷酸二氫鈉作磷(膦)源，在溫和的條件下，通過調節有機膦酸和無機磷酸的比例，合成了一系列不同化學計量比的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁有機聚合物-無機雜化材料。通過FTIR、TG、N2吸附、XRD、SEM和TEM等表征手段對其進行了表征，并提出了其理想的結構模型。結果表明，這類雜化材料具有規則的層狀結構和較高的熱穩定性，作為催化劑載體具有潛在的應用價值。

有機-無機雜化磷酸鋁；微孔介孔材料；催化劑載體；熱穩定性

自1982年Wilson報道了磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)以來[1]，大量具有一維鏈狀、二維層狀和三維空曠骨架結構的磷酸鋁化合物相繼被合成出來[2-4]。到目前為止，在194種分子篩拓撲結構中,近60種基于磷酸鋁體系[5]。磷酸鋁分子篩不僅有著豐富的骨架結構,并且在催化劑載體、吸附分離、主客體分子離子交換等領域有著廣泛的應用[6-13]。

我們課題組自20世紀90年代以來，開展了一系列有機聚合物-無機雜化磷酸鋯、磷酸鋅材料的研究[14]，合成了低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氫鋯(ZSPP)[15-17]、聚(苯乙烯基-異丙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-IPPA)[18]、聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氫鋯(ZPS-PVPA)[19-22]，聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋅(ZnPS-PVPP)[23-24]等載體，并將其成功應用于固載手性Salen Mn催化劑方面的研究。然而，鮮有有機聚合物-無機雜化磷酸鋁作為載體材料方面的研究。

本文在無模板劑添加的情況下，通過一種簡單的、溫和的、經濟的合成方法，在以水-THF為溶劑的溫和條件下，用自制聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)共聚物，異丙醇鋁和磷酸二氫鈉合成出不同有機無機磷酸比例的聚 (苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁{Al(NaPO4)1.5-x{[O3PCH(Ph)CH2-(CH(Ph)CH2)n]m}x/m·yH2O)}催化劑載體材料。有機聚合物-無機磷酸鋁的雜化材料不同于單一的聚苯乙烯或無機磷酸鋁分子篩，既擁有無機磷酸鋁豐富的骨架結構的特征，又具有聚苯乙烯聚合物的可設計性、可調節性和可修飾性。運用 FTIR、TG、N2吸附、XRD、SEM、TEM 等表征手段對AlPS-PVPA進行了表征，并結合實驗數據提出了其理想的結構模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(St)；苯乙烯基膦酸(PVPA，自制)；過氧化苯甲酰(BPO)；乙酸乙酯；四氫呋喃；異丙醇鋁；磷酸二氫鈉；三乙胺等試劑均為市售分析純。

儀器：美國PK-6000型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片，400～4 000 cm-1)；AV-300 核核磁共振波譜儀；D/MAX-3C 型 XRD-衍射儀；NETZSCHSTA-449C型差熱分析儀(空氣氣氛，升溫范圍從室溫～1 000℃,升溫速度 10.0 K·min-1)；Quantachrome Autosorb-1 全自動氮吸附比表面測試儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線；KYKY-EM3200型掃描電子顯微鏡；荷蘭菲利普公司TECNAI10型透射電子顯微鏡。

1.2 實驗制備

1.2.1 苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物(PS-PVPA)的合成

苯乙烯-苯乙烯基膦酸共聚物(PS-PVPA)的合成參照文獻[19]，以乙酸乙酯為溶劑，其中苯乙烯和苯乙烯基膦酸的投料比例為8∶1，過氧化苯甲酰(BPO)用量為 5%。合成路線見圖 1。31P NMR(CD3OD)：26.2；IR(KBr)：3 059，3026，2 925(CH)，1 602，1 493，1 453，760，699(-C6H5)，1 150(P=O)，983(P-O)cm-1；GPC：Mn=29560，m=34，n=6.5。

1.2.2 聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁(AlPSPVPA)的合成

向三頸瓶中加入 PS-PVPA(4.30 g,5.0 mmol)，四氫呋喃(100 mL)，加入二水合磷酸二氫鈉(a未加二水合磷酸二氫鈉，b、c和d中PS-PVPA和二水合磷酸二氫鈉的投料比分別為 2∶1、1∶1、1∶2) 的去離子水飽和溶液，常溫下攪拌30 min后逐滴滴加10 mL異丙醇鋁[(nPS-PVPA+nNaH2PO4·2H2O)×2/3]的去離子水溶液。 滴加完畢后，緩慢升溫到70℃，反應72 h。反應結束后，在室溫下靜置24 h，滴加Et3N調pH值為6～7，繼續攪拌30 min。然后抽濾，用去離子水洗滌，60℃真空干燥24 h，得到聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁a。b、c和d按照相同的方法制備。合成路線見圖1。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

AlPS-PVPA a～d的紅外譜圖分析如圖2所示。在3 700～3 100 cm-1范圍，中心位于3450 cm-1處有強而寬的吸收譜帶，歸屬為O-H的伸縮振動吸收峰。在3 071和3 031cm-1處的吸收峰，為苯環上CH的伸縮振動吸收峰；1 600～1 450 cm-1范圍內的吸收峰，歸屬為苯環骨架振動。在1 250～800 cm-1范圍，有一強的吸收譜帶并裂分成多個尖銳小峰，為P-O(H)的特征吸收峰，反映出P-O(H)的多種伸縮振動形式；從AlPS-PVPA a～d的紅外光譜圖，可以明顯地看到隨著無機磷酸基團比例的增加，P-O(H)的吸收峰明顯增強。Al-PO32-的伸縮振動吸收峰在1 113和1 105 cm-1處，與P-O(H)的伸縮振動吸收峰有所重疊[25]。

2.2 熱重分析

以d為例，由圖3熱重曲線可知，AlPS-PVPA(d)的失重過程主要分3個階段，從90～212℃，失重率為8.04%，主要是失去表面吸附水或結晶水的過程。從212～600℃，AlPS-PVPA(d)的重量急劇減少，失重率為70.06%，主要是由于有機基團的分解，在DSC曲線中可以看出伴有尖銳的吸熱峰。隨著AlPSPVPA(d)中的有機基團的分解、揮發，有機膦酸鋁成分轉化為AlPO4。最后，在600～1000℃，失重率僅為為1.81%，歸因于AlPO4相變為AlPO4-25[26]。 以上結果表明AlPS-PVPA(d)在210℃以下具有良好的熱穩定性。一般情況下，有機催化反應在200℃以下進行，因此，AlPS-PVPA(d)具有優良的熱穩定性，可用作催化劑的載體材料。

2.3 AlPS-PVPA微觀形貌分析

AlPS-PVPA(d)的 SEM 和 TEM 圖如圖 4(a)、(b)所示。SEM圖(圖4(a))顯示AlPS-PVPA(d)規則的層狀結構，這些層狀微粒的粒徑是微米級的，大小在數十到數百甚至上千納米范圍。TEM圖(圖4(b))顯示AlPSPVPA(d)為類球形結構，粒徑在70～80 nm范圍；而且可以清楚的辨別出這些微粒結構疏松，存在大量的孔洞、空腔和通道。若這類雜化材料用作催化劑載體時，這些孔洞、空腔和通道可以為催化反應提供足夠的反應場所和微環境，有利于底物接近反應的活性中心外還增加了載體的限閾效應，從而提高了催化反應的對映選擇性。

2.4 N2吸附比表面積測定

在77 K下通過測定AlPS-PVPA的N2吸附體積，得到N2吸附-脫附等溫線孔徑分布圖 (以d為例，見圖5)，再利用BET程序計算其比表面積、孔容和平均孔徑(表1)。 圖4表明AlPS-PVPA(d)的N2吸附-脫附曲線圖屬于Ⅳ型等溫線，在P/P0約為0.95時等溫線急劇上升，并且出現明顯的H1型滯后回線。BJH分析顯示AlPS-PVPA(d)具有寬泛的且不規整的孔道分布，孔徑主要在 1.5～3.5 nm，屬于微孔和介孔范圍。因此AlPS-PVPA(d)很容易固載諸如Salen Mn(Ⅲ)Cl(分子直徑約為 1.61 nm[27])等較大體積的均相手性催化劑。

我們課題組發現對于有機-無機雜化的鋯鹽，有機膦酸和無機磷酸的比例會影響有機-無機雜化磷酸鹽的比表面積，進而導致磷酸鹽結構的變化。當有機膦酸與無機磷酸的物質的量比為1∶2時，有機-無機雜化的磷酸鋯鹽比表面積達到最大值，從而有利于均相催化劑的固載和催化反應中底物的擴散[19]。對于AlPS-PVPA載體，我們也發現了類似的現象。有機-無機雜化磷酸鋁{[Al(NaPO4)1.5-x(O3PG)x]}(G 代表有機基團)，其中 x 的取值范圍為 0～1.5，x 的取值越大表明引入的有機基團的含量越高。實驗數據表明，x的取值對載體的比表面積、孔容和平均孔徑存在顯著的影響。隨著x值的降低，無機磷酸所占的比例增加，化合物的比表面積、孔容及平均孔徑也隨之增大，如x值從1.5減少到0.50，比表面積從3.98 m2·g-1增加到 6.20 m2·g-1，孔容從 0.005 0 cm3·g-1增加到 0.012 cm3·g-1，平均孔徑從 1.2 nm 增加到3.3 nm(見表1)。仔細分析有機-無機雜化磷酸鋁的結構不難發現，x值的本質是活性基團在載體層間和表面的分布。換句話說，x值反映的是活性基團在載體表面和層間的排列密度。若x值較大，載體中有機基團的含量較高，共聚物大量聚集導致聚苯乙烯鏈段緊緊纏繞，形成的孔洞和空腔反而減少，比表面積、孔容及平均孔徑均降低。2.5 X-射線粉末衍射掃描分析

表1 AlPS-PVPA a～d的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area pore volume and average pore diameter data of AlPS-PVPA a～d

AlPS-PVPA(d)的XRD圖如圖6所示，經Bragg equation(nλ=2dsinθ)分析計算知化合物d的層間距在 1.88～2.94 nm 范圍，與 N2吸附所測得的孔徑大小基本吻合。從圖中我們可以觀察出在 3.0°～4.7°范圍AlPS-PVPA(d)的衍射峰分成若干小峰；這是由于雜化磷酸鋁的有機聚合物鏈段的長度不是固定值，造成AlPS-PVPA(d)的層間距是在一個范圍之內波動。

2.6 AlPS-PVPA的可能形成機理

共聚物PS-PVPA可能結構如圖7所示。在實驗中，我們通過調整引發劑的用量和苯乙烯與苯乙烯基膦酸的投料比來控制共聚物中PVPA的含量。一般來說，共聚物中分子鏈段主要是-(St)n1-(PVPA)r1-(St)n2-(PVPA)r2-(St)n3-，由于PVPA競聚率比St低，空間位阻大，投料又僅為苯乙烯的1/8，2個苯乙烯鏈段間的PVPA個數r基本上都是1，即r1=r2=……=1。我們測得，在所制得的共聚物中苯乙烯與苯乙烯基膦酸的比值 n 的平均值為 6.5，n1、n2和 n3通常大約是 3～17 這個范圍[19]。

因此，PS-PVPA共聚物可以看成一個長鏈聚苯乙烯分子中無規則地嵌入若干單個苯乙烯基膦酸。當這些親水的-PO3H2基團聚集在一起時，共聚物中的聚苯乙烯鏈段聚集、聯結、纏繞，就形成了不同孔徑與不同形狀的孔洞、空腔和通道。

然而，在制備AlPS-PVPA的過程中，溶劑是水-四氫呋喃極性溶劑，此時疏水的苯乙烯鏈段聚集在一起，親水的-PO3H2基團則懸掛在共聚物分子的外圍，形成親水的膠束，也就是說和圖7的結構模型(PS-PVPA在乙酸乙酯中制備)完全相反。當加入異丙醇鋁的水溶液時，PS-PVPA膠束外圍的膦酸基團、無機酸根立即與Al3+反應，生成雜化磷酸鋁的白色膠體沉淀。由于共聚物是以單個的PVPA分別處于多個苯乙烯鏈段之間的方式連結，聚苯乙烯鏈段兩端的膦酸基團有可能處于同一個雜化磷酸鋁沉淀微粒中，也有可能處于不同的雜化磷酸鋁沉淀微粒中。AlPS-PVPA中疏水的聚苯乙烯鏈段和親水的有機-無機磷(膦)酸基團，使得AlPS-PVPA既具有疏水性，又具有親水性。這意味著，AlPS-PVPA載體既可以在水相中反應，又可以在有機相中反應，還可以在水和有機混合相中反應；這是單一的聚苯乙烯和無機磷酸鋁載體材料無法媲美的。

結合AlPS-PVPA的SEM和TEM圖分析，AlPSPVPA既具有層狀結構，又有類球形結構，我們提出了其可能的結構模型(如圖8所示)。圖a表示同一共聚物分子長鏈上的所有膦酸基團都處于同一個雜化磷酸鋁沉淀微粒中，圖b表示共聚物分子長鏈上的膦酸基團處于不同的雜化磷酸鋁沉淀微粒中。AlPSPVPA載體顆粒是由若干雜化磷酸鋁微粒聚集而成的，微粒之間由多條苯乙烯鏈段采用圖b的方式形成不同大小和形態的孔洞、空腔和通道。而每個雜化磷酸鋁微粒又采用圖a的方式形成不同大小和形態的二級通道。而這些孔洞、空腔和通道則是以混合磷酸鋁的層板、微粒為主要部分，苯乙烯鏈段為輔助部分構成的有機-無機復合孔洞、空腔和通道。因此，AlPS-PVPA載體在孔洞、空腔和通道方面同樣具有單純聚苯乙烯和無機磷酸鋁載體材料所不具備的新性能。

3 結 論

本論文以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)、磷酸二氫鈉作磷(膦)源，合成了不同比例的有機聚合物-無機雜化的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸鋁{Al(NaPO4)1.5-x{[O3PCH(Ph)CH2-(CH(Ph)CH2)n]m}x/m·yH2O)}催化劑載體材料；當x=0.50時，AlPS-PVPA的比表面積、孔容及平均孔徑最大。使用多種分析方法對AlPS-PVPA進行表征，并結合實驗數據提出了其可能的理想結構模型。此類材料具有規則的層狀結構，結構疏松，存在大量的孔洞、空腔和通道；同時又具有較好的熱穩定性，且有機聚合物部分可以進行各種化學修飾。因此，此類材料有望成為一種新型的催化劑載體材料。

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Synthesis and Characterization of New Layered Organic Polymer-Inorganic Hybrid Catalyst Support Materials Aluminium Poly(Styrene-Phenylvinyl Phosphonate)-Phosphate

WU Xiao-Ju FU Xiang-Kai＊HUANG Jing JIA Zi-Yong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Research Institute of Applied Chemistry,Southwest University;Key Laboratory of Applied Chemistry of Chongqing Municipality;Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Regions Eco-Environment,Ministry of Education,Chongqing 400715,China)

A new type of organic polymer-inorganic hybrid materials aluminium poly(styrene-phenylvinyl phosphonate)phosphates (AlPS-PVPA)were prepared in mild conditions from the copolymer of styrenephenylvinylphosphonic acid and sodium dihydrogen phosphate treated with different proportions of organic phosphonate and inorganic phosphate.These hybrid materials were characterized by FTIR,TG,N2volumetric adsorption,XRD,SEM and TEM and the ideal structure model of AlPS-PVPA was also proposed.The results showed that these new hybrid materials with regular layered structure and high thermal stability could have potential applications for catalyst supports.

organic-inorganic hybrid aluminium phosphates;microporous and mesoporous materials;catalyst supports;thermal stability

O614.3+1;TQ133.1

A

1001-4861(2012)11-2341-06

2012-01-14。收修改稿日期：2012-03-13。

國家科技部科技中小型企業技術創新基金(No.09C26215112399)和國家人力資源和社會保障部留學人員回國創業啟動支持計劃(人社廳發2009(143號))資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：fxk@swu.edu.cn