雙氧橋聯四核二丁基錫(2，4，6-三甲基)苯甲酸酯配合物的合成、結構、量子化學及熱穩定性研究

蔣伍玖 鄺代治 庾江喜 馮泳蘭 張復興 王劍秋

雙氧橋聯四核二丁基錫(2，4，6-三甲基)苯甲酸酯配合物的合成、結構、量子化學及熱穩定性研究

蔣伍玖 鄺代治＊庾江喜 馮泳蘭 張復興 王劍秋

(功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，衡陽師范學院化學與材料科學系，衡陽 421008)

2，4，6-三甲基苯甲酸(TMBA)與(n-Bu)2SnO反應，合成氧橋聯的四核二丁基錫(2，4，6-三甲基)苯甲酸酯配合物{[(n-Bu)2Sn(2，4，6-TMBA)]2O}2，經元素分析、1H NMR、13C NMR、IR和X-射線衍射表征分子結構，該配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶體學參數：a=1.272 56(2)nm，b=1.322 73(2)nm，c=1.437 25(3)nm，α=111.197 0(10)°，β=99.691 0(10)°，γ=111.790 0(10)°，Z=1，V=1.962 35(6)nm3，Dc=1.368 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.308 mm-1，F(000)=828，R=0.040 9，wR=0.109 1。 配合物以 Sn2O2平面四元環中心對稱，每個橋聯氧原子還連接一個環外錫，形成雙氧橋聯四核二丁基錫結構。環上與環外Sn原子均呈現五配位畸變三角雙錐構型。利用量子化學G03W軟件，在Lanl2dz基組對配合物的穩定性、分子軌道能量、原子凈電荷布居及前沿分子軌道組成進行了研究。并通過熱重分析對配合物進行了熱穩定性研究。

有機錫氧化合物；合成；晶體結構；量子化學；熱穩定性

近年來，有機錫氧化合物因其豐富的結構及在催化等領域的重要應用，引起人們極大地興趣[1-5]。運用有機錫氧化物與有機羧酸[6-10]、磷(膦)酸[11-14]或磺酸[15]反應是一種合成有機錫氧簇合物的重要方法，我們在前期的研究中報道了含Sn2O2結構的有機錫氧簇合物[7-9,16-19]。本文通過2,4,6-TMBA(2,4,6-TMBA=2,4,6-三甲基苯甲酸)與(n-Bu)2SnO反應,合成了Sn2O2骨架結構和氧橋聯的有機錫氧簇合物{[n-Bu2Sn(TMBA)]2O}2，在Lanl2dz基組對該配合物的穩定性、分子軌道能量、原子凈電荷布居及前沿分子軌道組成進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

所有試劑均為化學純。IR用日本島津FTIR-8700 紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)測定；1H和13C NMR用Bruker AVANCE-400核磁共振儀(TMS內標，CDCl3溶劑)測定；元素分析用PE-2400（Ⅱ）元素分析儀測定；晶體結構用Bruker SMART APEXⅡCCD單晶衍射儀測定；熱重曲線是在美國TA儀器公司的TGA Q50熱分析儀上進行，實驗條件為N2氣氛，升溫速率為10℃·min-1；熔點用北京泰克XT-4雙目體視顯微熔點測定儀測定(溫度計未經校正)。

1.2 配合物的合成

取 0.249 g(1 mmol)(n-Bu)2SnO 和 0.146 g(1 mmol)2，4，6-TMBA于30 mL甲醇中，攪拌混合后，回流反應8 h，冷卻，過濾，旋轉蒸發除去部分溶劑，低溫放置數天，析出無色晶體0.275 g，收率為68%，熔點：177～178 ℃。 元素分析(C72H116O10Sn4)：實測值(計算值，%)：C 53.43(53.50)，H 7.17(7.23)。 IR(KBr，cm-1)：2 959(s)，2 926(s)，2 864(s)，1 622(s)，1 537(vs)，1 439(s)，1 398(s)，1 329(s)，1 178(w)，1 103(w)，829(w)，689(w)，631(m)，486(m)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)，δH：0.87 ～0.94 (m，8 ×3H，CH3)，1.36 ～1.46 (m，8 ×4H，CH2CH2)，1.71～1.86(m，8×2H，Sn-CH2)，2.25～2.31(m，12×3H,Ar-CH3),6.80(s,4×2H,Ar-H)。13C NMR(CDCl3,100 MHz)，δC：20.01,20.98(Ar-CH3)，13.50(CH3)，25.81～29.91(Sn-CH2-CH2-CH2)，128.33～137.57(Ar)，177.09，177.12(COO)。

1.3 晶體結構測定

選取一顆大小為 0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm的晶體，在單晶衍射儀上，采用經石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)，于 296(2)K，以 φ-ω掃描方式收集數據。 在 1.62°≤θ≤25.00°及 h=-15～15，k=-14～15，l=-16～17 范圍內共收集 25 132 個衍射點，其中獨立衍射點 6 886個(Rint=0.028 0)，可觀察衍射點5 431個(I＞2σ(I))。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法修正，結構解析用Shelxtl[20]程序完成。

配合物晶體屬三斜晶系，空間群P1，晶胞參數a=1.272 56(2)nm，b=1.322 73(2)nm，c=1.437 25(3)nm，α=111.197 0(10)°，β=99.691 0(10)°，γ=111.790 0(10)°，Z=1，V=1.962 35(6)nm3，Dc=1.368 g·cm-3，μ(Mo Kα)=1.308 mm-1，F(000)=828，R=0.040 9，wR=0.109 1，w=1/[σ2(Fo2)+(0.057 8P)2+2.604 7P]，其中 P=(Fo2+2Fo2)/3，GOF=1.063，差值Fourier圖最高和最低殘余電子密度峰 Δρmax=1 125 e·nm-3，Δρmin=-649 e·nm-3。

CCDC：837504。

1.4 量子化學計算

根據晶體結構的各原子坐標位置，考慮到配合物的對稱性，為節省計算機時，取其中一個結構單元用于 Gaussian03W[21]程序的 B3lyp/Lanl2dz基組上，在P4計算機上進行量子化學單點計算[7-8,22]。

2 結果與討論

2.1 譜學表征

在紅外圖譜中，高頻區羧基締合峰消失，出現丁基的特征吸收 (2 959、2 926和 2 864 cm-1)，486、631和687 cm-1出現新的吸收峰表明配合物中有Sn-C、Sn-O-Sn和Sn-O鍵的生成[23]，配合物的羧基不對稱伸縮振動峰出現在1 622和1 537 cm-1處，對稱伸縮振動峰出現在1 398和1 328 cm-1處，其差值Δν(COO)分別為 294和139 cm-1，說明配合物中存在兩種類型的羧基，一類是以單齒形式與錫原子配位，另一類是以雙齒橋式與錫原子配位[24]，該結果與X-射線單晶衍射結果一致。

在1H NMR譜中，其各組峰的積分面積之比與理論推測結構的各組質子數相對吻合；在13C NMR譜中，177.09和177.12 ppm處出現雙峰， 可推測在配合物中存在兩種類型的羧基碳原子，這與紅外及X-射線單晶衍射結果相印證。

2.2 晶體結構

配合物的主要鍵長和鍵角列于表1，分子結構見圖1。從分子結構圖和鍵參數可以看出，該配合物存在 1 個以 Sn1、O5、Sn1i、O5i構成的 Sn2O2平面中心四元環，該環的中心就是分子的對稱中心，四元環上的2個橋聯氧原子均為三配位，除與2個環上錫(Sn1，Sn1i)鏈接外，還分別與 2個環外錫(Sn2，Sn2i)連接，形成了1個雙氧橋聯四核二丁基錫結構；其中 Sn1-O5：0.217 1(2)nm，Sn1-O5i：0.203 62(18)nm，Sn2-O5：0.202 8(2)nm，Sn1i-O5-Sn1：103.79(9)°，O5i-Sn1-O5：76.21(9)°，與文獻[25-27]報道差異不大。 在晶體結構中Sn原子除與O原子相連外，還分別連接著2個正丁基，并有4個苯甲酸根離子與其中Sn原子配合。4個苯甲酸配體以兩種不同的的方式與Sn原子配位，第一類配體通過羧基O3和O4原子以橋式雙齒配位方式與1個環外Sn2原子和1個環上錫Sn1i原子相連，鍵長為 Sn2-O3：0.231 2(3)nm，Sn1i-O4：0.227 0(3)nm；另外一類苯甲酸配體通過羧基O1原子以單齒配位方式與環外Sn2原子連接，鍵長為 Sn2-O1：0.216 3(2)nm。

配合物四元環上Sn1原子周圍，橋聯氧原子O5和羧基氧原子O4i占據了三角雙錐的2個軸向位置，2個丁基C原子C25、C21和另1個橋聯氧原子O5i占據了三角雙錐赤道平面上的3個位置，處于軸向位置的O5和O4i與處于赤道位置的C25、C21和O5i原子的鍵角數據分別為 O5i-Sn1-O4i：89.18(8)°，C21-Sn1-O4i：82.51(13)°，C25-Sn1-O4i：89.51(14)°，O5i-Sn1-O5：76.21(9)°，C25-Sn1-O5：102.02(13)°，C21-Sn1-O5：96.64(13)°，均明顯偏離了 90°，赤道位置的3個原子C25、C21和O5i與中心Sn原子之間的夾角之和為 359.04°，與 360°偏離不大，說明處于赤道的3個原子與中心Sn原子有較好的共平面性，處于軸向位置的鍵角 O5-Sn1-O4i:163.66(9)°,偏差 180°線性很大。中心Sn原子與赤道位置的3個原子之間的鍵長相差 0.002 2～0.009 08 nm，與軸向位置的2個O原子的鍵長相差了0.009 9 nm。由它們的鍵角和鍵長可知，中心錫原子與配位原子構成五配位畸變三角雙錐構型。環外Sn2原子與環上Sn1原子相類似，也是五配位的畸變三角雙錐構型。

表1 配合物主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

2.3 量子化學研究

2.3.1 前沿軌道能量

配合物計算涉及101原子，501個原子基函，1 281個初始高斯函數，161個α電子，161個β電子。結構單元的整體穩定性與體系總能量和前沿軌道的能量密切相關，算得該分子結構單元的總能量ET=-1 788.308 727 98 a.u.，EHOMO=-0.186 93 a.u.，ELUMO=-0.163 93 a.u.，可見總能量和占有軌道能量級均較低，最高占有軌道與最低未占有軌道的能量間隙只有0.023 a.u.，表明結構穩定。從氧化還原或電荷轉移的角度分析，最高占有軌道為絕對值較大的負值，|EHOMO|越大說明從HOMO上電離電子越困難，因此，配合物較難失去電子，其基態較穩定。

2.3.2 分子軌道組成

為探索配合物的成鍵特征，對配合物分子軌道進行系統分析，用參與組合的各類原子的軌道系數的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)丁基碳原子C（Ⅱ）；(b)芳環上甲基碳原子C（Ⅱ）；(c)芳環碳原子C（Ⅱ）；(d)羧基 C（Ⅱ）；(e)H 原子；(f)O 原子；(g)Sn原子；前沿占有軌道和未占有軌道各取5個，計算結果見表2和圖2。

在最高占有軌道組成中，氧原子對HOMO的貢獻48.77%最大；其次是碳原子，對HOMO的貢獻為43.62%(其中36.30%來自芳環上碳原子的貢獻)；其他原子對HOMO的貢獻則相對較少，錫原子占HOMO成分6.13%；氫原子1.47%。

在最低未占有軌道組成中，各原子對LUMO的貢獻發生較明顯變化，錫原子對LUMO的貢獻達48.73%；碳原子對LUMO的貢獻38.89%(34.63%來自丁基碳原子貢獻)；氧原子貢獻為10.02%；氫原子貢獻為2.35%。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發現配合物從基態向激發態電子轉移時，主要是碳原子向錫原子軌道轉移，形成電荷轉移配合物。

2.3.3 電荷布居

由Mulliken布居分析得到結構單元的原子電荷布居規律和特征：(1)中心Sn1、Sn2原子失去較多電子而荷較高正電 1.135 029、1.493 708；所有氫原子均荷正電，但苯環上的氫比其他碳上的氫荷更高正電；羧基碳原子和苯環上連有取代基的碳原子均荷正電；其它原子均荷負電。(2)與苯環相連的甲基碳原子荷較高負電；與Sn原子直接相連的原子荷負電相對集中，分別為 C11-0.821 89，C15-0.801 77，C16-0.809 78，C38-0.770 41，O3-0.313 31，O4-0.487 86，O5-0.829 51，O18-0.570 32。 (3)錫原子通過Sn-C鍵和Sn-O鍵將電荷轉移到C和O上，這些鍵極性較強，因此，Sn-C和Sn-O鍵的穩定性有限，較易發生分子碎裂。(4)苯環的電荷布居雖差異較大，但仍遵守電荷分布的基本規律。

表2 配合物的分子軌道組成(B3lyp/Lanl2dz)Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition(%)of the complex at Lanl2dz level

2.4 熱穩定性分析

配合物的TGA如圖3所示。隨溫度的升高，配合物在216～328℃區間經過熱失重，對應于配合物分子失去8個丁基和4個2，4，6-TMBA，最后穩定在約 18.61%，殘余物為 SnO2(理論值 18.65%)。 上述熱分析結果表明該配合物結構在216℃之前是可以穩定存在的。

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Synthesis,Crystal Structure,Quantum Chemistry and Thermal Stability of the Bis-Oxygen-Bridged Tetranuclear Dibutyltin(2,4,6-trimethyl)benzoate

JIANG Wu-Jiu KUANG Dai-Zhi＊YU Jiang-XiFENG Yong-Lan ZHANG Fu-Xing WANG Jian-Qiu
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hengyang Normal University,College of Hunan Province;Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

An organooxotin complex of{[n-Bu2Sn(2,4,6-TMBA)]2O}2has been synthesized by the reaction of n-Bu2SnO with 2,4,6-TMBA and characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis.The crystal structure has been determined by X-ray diffraction.It crystallizes in the monoclinic,space group P1,with a=1.272 56(2)nm,b=1.322 73(2)nm,c=1.437 25(3)nm,α=111.197 0(10)°,β=99.691 0(10)°,γ=111.790 0(10)°,Z=1,V=1.962 35(6)nm3,Dc=1.368 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.308 mm-1,F(000)=828,R=0.037 2,wR=0.096 1.This complex belongs to centrosymmetric structure mode with a four-membered central endocyclic Sn2O2unit in which the bridging oxygen atoms are tri-coordinated.Each bridging oxygen atom also connects with an exocyclic tin atom.The endocyclic and exocyclic tin atoms all are five-coordinated in a distorted trigonal bipyramidal geometry.The stabilities,some frontier molecular orbital energies,the populations of the atomic net charges and composition characteristics of some frontier molecular orbital of the complex have been investigated.The complex was studies by TGA analysis.CCDC:837504.

organooxotin compound;synthesis;crystal structure;quantum chemistry;thermal stability

O614.43+2

A

1001-4861(2012)11-2363-06

2012-02-12。收修改稿日期：2012-06-26。

湖南省自然科學基金(No.11JJ3021)，湖南省教育廳創新平臺項目(No.10K010)，湖南省科技計劃項目(No.2010JT4041)，功能金屬有機材料

湖南省普通高校重點實驗室開放基金(No.10K02)，衡陽市科技計劃項目(No.2011KG56)，衡陽師范學院青年項目(No.11A28)資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn；會員登記號：S06N8374M1012。