改性的Ni基催化劑上CO甲烷化性能的研究

王 鑫，郭翠梨，張俊濤，詹吉山

（天津大學 化工學院，天津 300072）

改性的Ni基催化劑上CO甲烷化性能的研究

王 鑫，郭翠梨，張俊濤，詹吉山

（天津大學 化工學院，天津 300072）

采用浸漬法制備了NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑，考察了4種催化劑的CO甲烷化性能，并利用TG-DTG方法表征催化劑表面的積碳量。實驗結果表明，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiOLa2O3/TiO2-Al2O3催化劑，即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化劑的CO甲烷化反應活性均有所提高，其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的活性、穩定性和抗積碳能力最好；采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑，CO甲烷化反應的適宜條件為：反應溫度450 ℃、反應壓力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1，在此條件下，CO轉化率為99.5%，CH4收率和選擇性均為98.1%。

一氧化碳甲烷化；鎳基催化劑；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑

我國天然氣供需矛盾突出，專家預測2020年需求量將達到2×1011m3，同期產量只能達到（1.4～1.6）×1011m3［1］。依托我國豐富的煤炭資源，若以煤為原料通過甲烷化反應生產合成天然氣，通過管道輸送并經調壓配氣后進行工業應用和民用，既符合煤炭清潔利用的發展方向，同時也可有效補充天然氣供應的缺口。與采用水煤氣作為城市燃氣氣源相比，煤氣的甲烷化既可提高煤氣熱值，又增加了運輸與使用的安全性。

我國早期研制的甲烷化催化劑主要用于脫除合成氨廠合成氣中少量的CO。而CO甲烷化過程需要處理的CO含量高，易造成催化劑中毒失活，且反應放熱量大，因此要求催化劑在具有高活性的同時， 還能抗高溫、抗CO中毒［2］。CO甲烷化催化劑通常以Ni為活性組分，γ-Al2O3為載體，為了改善其催化性能，人們嘗試加入多種助劑，如MgO、稀土等［3-9］。Lazaro等［10-11］研究發現，加入少量的TiO2可使Ni基催化劑具有易還原、低溫活性好、使用溫度區域寬等優點。Zhang等［12-13］研究發現，La的加入使催化劑中Ni晶粒變小、分散度增加，從而改善催化劑的抗積碳性能。本課題組也曾考察過TiO2和La2O3對NiO/Al2O3催化劑的影響［14］，有必要對改性的NiO/Al2O3催化劑進行進一步的研究。

本工作采用浸漬法制備了TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化劑，在固定床反應器中進行CO甲烷化反應的實驗，考察了催化劑的活性、穩定性、抗積碳性能以及反應溫度、反應壓力、氣態空速對CO甲烷化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

TiO2-Al2O3復合載體的制備：在定量的去離子水中加入定量的γ-Al2O3，快速攪拌，然后再滴加定量的Ti（OC4H9）4乙醇溶液（Ti（OC4H9）4與乙醇的體積比為1∶4），之后在110 ℃下干燥12 h，干燥后的試樣在550 ℃下焙燒5 h，即得TiO2-Al2O3復合載體。

活性組分采用分步浸漬法負載。先浸漬La：將定量的La（NO3）3·6H2O溶于去離子水中， 再加入定量的TiO2-Al2O3復合載體，在25 ℃下混合2 h，陳化12 h，并在110 ℃下干燥12 h，取出后研磨，最后在馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h，制得La2O3/TiO2-Al2O3。再浸漬Ni：將定量的Ni（NO3）2·6H2O溶于去離子水，再加入定量的La2O3/TiO2-Al2O3，在室溫下混合2 h，陳化12 h，在110 ℃下干燥12 h，然后再在馬弗爐中于500 ℃下焙燒2 h，取出經研磨、壓片后將其篩分成粒徑為180～250 μm的顆粒，制得NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑。

用同樣的方法分別制備了NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3，NiO/Al2O3催化劑，這3種催化劑中Ni的含量與NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑中Ni的含量相同，金屬Ni的負載量均為15%（w）。

1.2 催化劑活性評價

催化劑活性評價采用不銹鋼固定床反應器。加熱爐的溫度由精密溫度自動控制儀控制，催化劑床層溫度由熱電偶測量。催化劑裝填量200 mg，并用等體積石英砂稀釋。進行催化劑活性評價前，先將催化劑在H2氣氛中進行還原處理，H2流量50 mL/ min，以5 ℃/min 的速率升溫至600 ℃還原2 h；在N2氣氛下降溫到200 ℃后切換為H2，CO，CH4原料氣，逐步升壓至所需壓力，待壓力穩定后進行催化劑活性評價。反應產物經冷阱冷凝除水后用氣相色譜儀進行分析。

1.3 催化劑表面積碳的測定

采用Perkin Elmer公司Pyris Diamond型熱重儀對催化劑表面的積碳量進行檢測，試樣在空氣氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

2 結果與討論

2.1 Ni基催化劑的CO甲烷化性能

不同Ni基催化劑的CO甲烷化催化性能見表1。由表1可見，反應溫度相同時，與NiO/Al2O3催化劑相比，NiO/TiO2-Al2O3催化劑的CO轉化率明顯提高，但CH4選擇性有所下降， CH4收率提高； 在400 ℃時，NiO/TiO2-Al2O3催化劑的CO轉化率、CH4收率分別為90.1%，70.1%，而NiO/Al2O3催化劑的CO轉化率、CH4收率分別僅為43.6%，46.3%；與NiO/Al2O3催化劑相比，NiO-La2O3/Al2O3催化劑的CH4選擇性也略有下降，但CO轉化率和CH4收率提高的幅度較大。這是因為La高度分散于Ni晶粒的邊界，一方面能阻止活性組分Ni進入載體Al2O3晶格內部，從而增加活性中心的數量；另一方面通過降低Ni的表面自由能可有效抑制Ni晶粒長大，從而提高Ni的分散度［13-15］。

表1 不同Ni基催化劑的CO甲烷化催化性能Table 1 Catalytic activity of different Ni-based catalysts in CO methanation

由表1還可見，對于NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑，其催化活性和NiO-La2O3/Al2O3催化劑在350 ℃和400 ℃時差別不大，但在450 ℃時，NiOLa2O3/TiO2-Al2O3催化劑的CO轉化率、CH4選擇性和CH4收率明顯提高。這是因為在NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑中助劑TiO2的加入，一方面能把表面吸附的H2通過溢流效應向活性中心Ni轉移；另一方面使La與TiO2之間有較強的相互作用，從而使TiO2部分還原成TiOx，并遷移至催化劑表面［16］，從而提高了催化劑的催化性能。NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑在較高反應溫度下依然保持高活性，能適應更寬的溫度范圍。

2.2 催化劑的穩定性及積碳分析結果

CO甲烷化反應中存在兩個積碳反應［17］：

反應產生的積碳覆蓋在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，阻止反應物在活性中心的吸附［18］。另一方面，在甲烷化反應過程中，活性組分Ni容易與反應物CO相互作用形成羰基鎳，高溫條件下羰基鎳易分解，最后以Ni3C的形式存在，導致積碳的形成［19］，從而影響催化劑的催化性能。因此，理想的甲烷化催化劑應具有良好的穩定性能，即要求催化劑不僅在反應過程中保持比較高的活性，而且反應結束后其表面的積碳量要盡量少。

NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3兩種催化劑的穩定性測試結果見圖1。由圖1可看出，NiO-La2O3/Al2O3催化劑在260 h的穩定性測試過程中，CO的轉化率基本不變，保持在98%左右，CH4選擇性在200 h之后略微下降，但仍保持在95%以上；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑在350 h的穩定性測試中，CO的轉化率和CH4選擇性基本不變，分別保持在99.7%和98%左右。穩定性測試結果說明，兩種催化劑均具有良好的穩定性。

圖1 催化劑的穩定性Fig.1 Stability of the catalysts.

穩定性測試后催化劑的TG-DTG曲線見圖2。由圖2中的TG曲線可見，NiO-La2O3/Al2O3和NiOLa2O3/TiO2-Al2O3兩種催化劑在200～400 ℃有較弱的失重峰，積碳量分別為0.099 mg和0.221 mg，積碳率分別為2.63%和1.96%；在400～800 ℃有較強的失重峰，積碳量分別為0.643 mg和0.906 mg，積碳率分別為17.1%和8.02%。據文獻［20］報道，在200～400℃內，積碳物種對應于CO發生歧化反應時形成的表面碳物種，該積碳物種具有反應活性，很容易被除去；在400～800 ℃內，積碳物種對應于石墨碳物種，而石墨碳物種很難被移除，它會積聚在催化劑表面覆蓋活性位，從而造成催化劑的失活。

圖2 穩定性測試后催化劑的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of the catalysts after the reaction.

由圖2中的DTG曲線可看出，兩種催化劑的失重主要集中在500 ℃以后，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的最大失重速率對應的溫度約為620 ℃，NiO-La2O3/Al2O3催化劑的最大失重速率對應的溫度約為740 ℃。說明NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的積碳容易燒掉，其原因可能是助劑TiO2的加入促進了活性組分Ni的分散，使積碳量大幅降低。經過350 h的穩定性測試后NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑上石墨碳物種的積碳率僅為8.02%，小于NiOLa2O3/Al2O3催化劑經過260 h測試后的積碳率，說明NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑具有良好的穩定性和抗積碳能力。

2.3 工藝條件對CO甲烷化反應的影響

在4種催化劑中，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑具有最高的活性、良好的高溫穩定性和抗積碳性能。因此，對采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的CO甲烷化反應的工藝條件進行考察。

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度對CO甲烷化反應性能的影響見圖3。從圖3可看出，隨反應溫度的升高，CO轉化率先增大后趨于穩定，CH4選擇性先增大后略有降低；當反應溫度升高到350 ℃時，CO轉化率可達到97.1%，CH4選擇性增至90.6%；當反應溫度繼續升高時，CO轉化率略有增加，維持在99% 以上，但反應溫度高于450 ℃后CH4選擇性略有下降。這說明在350～450 ℃的溫度范圍內，催化劑均能表現良好的催化性能，結合表1的數據得出適宜的反應溫度為450 ℃。這是因為從動力學角度看，反應溫度升高時，反應速率增大，從而提高CO的轉化率，有利于CH4的生成；但從熱力學角度看，CO甲烷化反應為可逆的強放熱反應［21-22］，溫度升高，使得該反應平衡向CH4分解的方向進行，不利于CH4的生成及CO的轉化。

2.3.2 反應壓力的影響

反應壓力對CO甲烷化反應性能的影響見圖4。從圖4可看出，當反應壓力由1.0 MPa提高到1.5 MPa時，CO轉化率和CH4選擇性分別由99.0%和96.2%增加到99.5%和98.5%；繼續增加反應壓力到2.0 MPa，CO轉化率和CH4選擇性分別增加到99.6%和99.4%，升高的幅度不大。這是因為CO甲烷化反應是可逆反應，增大反應壓力，有利于反應向體積減小的方向進行，即有利于CH4的生成。但考慮到提高壓力對工藝設備的要求比較高且投資成本大，因此適宜的反應壓力為1.5 MPa。

圖3 反應溫度對CO甲烷化反應性能的影響Fig.3 The effect of reaction temperature on the CO methanation.

圖4 反應壓力對CO甲烷化反應性能的影響Fig.4 The effect of reaction pressure on the CO methanation.

2.3.3 GHSV的影響

GHSV對CO甲烷化反應性能的影響見圖5。

圖5 GHSV對CO甲烷化反應性能的影響Fig.5 The effect of GHSV on the CO methanation.

由圖5可看出，當GHSV由6 000 h-1增到10 000 h-1時，CO轉化率由99.0%增加到99.5%，CH4選擇性則由95.0%增加到98.5%；當GHSV由10 000 h-1增加到12 000 h-1時，CO轉化率維持在99.5%不變，CH4選擇性則由98.5%增加到98.8%，僅有微弱的增加。又根據文獻［23］的報道，當GHSV由10 000 h-1增到20 000 h-1時，CO轉化率迅速下降。因此，適宜的GHSV約為10 000 h-1。

3 結論

（1）在NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiOLa2O3/Al2O3，NiO-La2O3/TiO2-Al2O34種催化劑中，NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的CO甲烷化反應活性明顯優于NiO/Al2O3和NiO/TiO2-Al2O3催化劑。

（2）在NiO-La2O3/Al2O3和NiO-La2O3/TiO2-Al2O3兩種催化劑中，NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑具有良好的穩定性和抗積碳能力。

（3）采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化劑的CO甲烷化反應的適宜條件為：反應溫度450 ℃、反應壓力1.5MPa、GHSV 10 000 h-1，在此條件下，CO轉化率為99.5%，CH4產率及選擇性均為98.1%。

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Catalytic Performance of Modified Ni Catalyst in CO Methanation

Wang Xin，Guo Cuili，Zhang Juntao，Zhan Jishan
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

A series of catalysts，namely NiO/Al2O3，NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3and NiO-La2O3/TiO2-Al2O3were prepared by impregnation. The catalytic performances of the catalysts in CO methanation were investigated. The carbon depositions on the catalysts were analyzed by means of TG-DTG. The results showed that the activities of NiO/TiO2-Al2O3，NiO-La2O3/Al2O3and NiOLa2O3/TiO2-Al2O3catalysts for CO methanation were higher than that of NiO/Al2O3catalyst，among which NiO-La2O3/TiO2-Al2O3catalyst showed the highest activity，stability and anti-coking capacity. Under the appropriate reaction conditions of NiO-La2O3/TiO2-Al2O3as catalyst，reaction temperature 450 ℃，pressure 1.5 MPa and GHSV 10 000 h-1，CO conversion，CH4selectivity and its yield could reach 99.5%，98.1% and 98.1%，respectively.

carbon monoxide methanation；nickel catalyst；NiO-La2O3/TiO2-Al2O3catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0260 - 05

TQ 426

A

2011 - 10 - 24；［修改稿日期］2011 - 12 - 09。

王鑫（1986—），男，內蒙古自治區包頭市人，碩士生。聯系人：郭翠梨，電話 022-27404495，電郵 gcl@tju.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目（20876113）。

（編輯 李治泉）